Reaccion De Los Alquenos

REACCION DE LOS ALQUENOS

Reacciones de adición electrófila

La reacción característica de los alquenos es la adición de sustancias al doble enlace, según la ecuación:

La primera etapa de la reacción es la adición del protón al alqueno nucleófilo, para formar el carbocatión. En la segunda etapa, el carbocatión reacciona con el nucleófilo.

La adición de electrófilos a alquenos hace posible la síntesis de muchas clases de compuestos

Halogenuros de alquilo, alcoholes, alcanos, dioles, eteres pueden ser sintetizados a partir de alquenos por reacciones de sustitución electrófila. El producto obtenido depende solamente del electrófilo y del nucleófilo usado en la reacción.

Hidrogenación de Alquenos

La hidrogenación es la adición de hidrógeno al doble enlace para formar alcanos.

Platino y paladio son los catalizadores más comunmente usados en la hidrogenación de alquenos. El paladio se emplea en forma de polvo absorbido en carbón (Pd/C). El platino se mplea como PtO2 (Catalizador de Adams).

Adición de HX

Los haluros de hidrógeno se adicionan a alquenos, formando haloalcanos. El protón actúa como electrófilo, siendo atacado por el alqueno en la primera etapa. En esta reacción se pueden utilizar como reactivos HF, HCl, HBr, HI.

En estos ejemplos el alqueno es simétrico y es indiferente a que carbono del alqueno se une el hidrógeno. En alquenos asimétricos se pueden dar dos tipos de productos dependiendo de a que carbono sp2 se adicione el hidrógeno. Veamos un ejemplo:

La adición de HBr al 2-metil-2-buteno puede generar dos productos, dependiendo de que el hidrógeno se adicione al carbono del metilo o al vecino. Experimentalmente se observa que se obtiene 2-bromo-2-metilbutano y no aparece el 2-bromo-3-metilbutano como producto de la reacción.

¿Cómo se puede explicar este hecho experimental? La respuesta está en el mecanismo de la reacción, que vamos a especificar a continuación.

La etapa limitante de este mecanismo es el ataque electrófilo al protón (primer paso), en esta etapa se forma un intermedio de reacción muy inestable, llamado carbocatión.

La mayor estabilidad del carbocatión [1] (terciario), comparada con la del carbocatión [2] (secundario), hace que el primer mecanismo sea más favorable que el segundo.

Regla de Markovnikov - Regioselectividad

Cuando un alqueno no tiene los mismos sustituyentes en sus carbonos sp2 puede formar dos tipos de productos en reacciones de sustitución electrófila. El producto mayoritario es el que se obtiene por adición del protón al carbono sp2, que genera el carbocatión de mayor estabilidad.

Por ejemplo, cuando el propeno reacciona con HBr, el protón puede unirse al carbono 1 formándose el carbocatión en el carbono 2. Este carbocatión es secundario y la hiperconjugación le da una importante estabilidad.

Si el protón se une al carbono 2, se obtiene un carbocatión primario sobre el carbono 1. La estabilidad del carbocatión primario es muy inferior a la del secundario y se formará más lentamente, dando lugar a un pequeño porcentaje del 1-bromopropano.

El 1-bromopropano y el 2-bromopropano son isómeros estructurales, también llamados regioisómeros. Cuando una reacción genera un isómero estructural, en más proporción que el otro, se dice que es regioselectiva.

Existen diferentes grados de regioselectividad, según la proporción en la que se obtienen los productos finales. Una reacción que da proporciones similares de ambos productos es poco regioselectiva. Una reacción que genera casi el 100% de un regioisómero tendrá una elevada regioselectividad.

Los mínimos porcentajes obtenidos del 1-bromopropano, hacen que la reacción anterior sea altamente regioselectiva.

La adición de HI al 2-penteno, tiene una regioselectividad muy baja, puesto que ambos productos se obtienen en una proporción similar.

Tanto la formación del 3-yodopentano como la del 2-yodopentano, transcurren a través de carbocationes secundarios, con una estabilidad muy próxima, que explica un rendimiento similar en ambos productos.

En 1865, el químico ruso Vladimir Markovnikov, publicó un trabajo en el que predecía la posición que ocupaba el protón cuando se adicionaba a alquenos asimétricos. El mérito de Markovnikov está en predecir mediante una sencilla regla, la regioselectividad de las adiciones electrófilas, en una época en la que aún no se conocía la existencia de los carbocationes.

Regla de Markovnikov: "El hidrógeno se adiciona al carbono sp2 que tiene mayor número de hidrógenos".

Las reacciones que adicionan el hidrógeno al carbono con menos hidrógenos, se llaman anti-Markovnikov.

Hidratación de Alquenos

El agua es un ácido muy débil, con una concentración de protones insuficiente para iniciar la reacción de adición electrófila. Es necesario añadir al medio un ácido (H2SO4) para que la reacción tenga lugar.

Esta reacción también es conocida como hidratación de alquenos y genera alcoholes.

Esta reacción se realiza con ácido sulfúrio diluido 50% sulfúrico/H2O y no precisa de hidrólisis final.

El mecanismo transcurre con formación de un carbocatión previa adición del protón al doble enlace. La hidratación de alquenos es Markovnikov, es decir, el protón se adiciona al carbono menos sustituido del alqueno (carbono con más hidrógenos).

Etapa 1. Ataque del alqueno al protón (adición electrófila)

Etapa 2. Ataque nucleófilo del agua al carbocatión formado

Etapa 3. Desprotonación del alcohol. El agua actúa como base.

Por el principio de Le Châtelier, al aumentar la concentración de un reactivo se produce el desplazamiento del equilibrio hacia el producto final. Para aumentar el rendimiento de esta reacción se puede añadir exceso de agua, provocando un deplazamiento del equilibrio hacia el alcohol final.

La hidratación de alquenos es una reacción Markovnikov

Adición de halógenos

El cloro y el bromo se adicionan a alquenos para dar 1,2-dihaloalcanos. Por ejemplo, el 1,2-dicloroetano es sintetizado por la adición de cloro a eteno.

El F2 y el I2 no se emplean como reactivos en esta reacción. El Fluor reacciona de forma explosiva con alquenos y la adición de I2 es termodinamicamente desfavorable.

El mecanismo de esta reacción involucra

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