Constante De Equilibrio

La constante de equilibrio

Contenido:

Sistemas cerrados y energía libre. El equilibrio químico.

La Energía Libre

La mayor parte de las reacciones que se estudian en un laboratorio transcurren en sistemas cerrados (matraces y tubos de cristal, plástico, etc), y como hemos visto en el capítulo anterior, la segunda Ley de la Termodinámica se formula en términos de desigualdad entre el calor y el producto TdS ( dq < TdS ), para este tipo de sistemas:

dq  TdS [1]

La desigualdad sería de aplicación a un cambio espontáneo (real ó irreversible), y el signo de igualdad corresponde al cambio reversible. Si tenemos encuenta la Primera Ley, y distinguimos el trabajo de expansión de cualquier otro tipo de trabajo, dwa:

dU + pdV - dwa TdS [2]

Si integramos para un proceso que ocurra a presión y temperatura constantes:

U + pV - TS wa [3]

Siguiendo el mismo proceso lógico que condujo a la entalpía, si definimos la energía libre como:

G  U + pV - TS [4]

tendremos que para un proceso en el que la presión y temperatura iniciales sean iguales a las finales,

G = U + pV -TS = H - TS [5]

y si comparamos [3] y [5]:

G wa [6]

El trabajo ditinto al de expansión, wa, podemos hacerlo ó no. Depende de como montemos el sistema. Si se trata de una reacción química, cabe la posibilidad de que no hagamos trabajo del tipo wa en absoluto. En ese caso la desigualdad [5] se convierte en:

G 0 [7]

Ahora caben varios comentarios acerca de la energía libre, las reacciones químicas, los sistemas cerrados, los procesos reversibles e irreversibles, y el trabajo distinto al trabajo de expansión.

- De acuerdo con [6], la condición que se ha de cumplir para que un proceso irreversible ocurra en el interior de un sistema cerrado, de forma que la presión, y la temperatura permanezcan constantes es que disminuya la energía libre, G < 0. Si consideramos un cambio reversible, la variación de energía libre será nula.

- Si pretendiésemos obtener algún tipo de trabajo distinto al trabajo de expansión, de accuerdo con [5], este trabajo sería igual a G en el caso de un cambio reversible. En el caso de un cambio real, este trabajo sería siempre más positivo que G. nota1

- Si reordenamos la ecuación [5], la variación de entalpía la vemos como el resultado de dos contribuciones, a saber, la variación de energía libre, y el producto de T por la variación de entropía:

H = G + TS [8]

Si se trata de un cambio reversible, la variación de entalpía tiene dos contribuciones: G = wa, y TS = q. Si se trata del mismo cambio de estado, pero real ó irreversible, la variación de entalpía sigue teniendo las mismas contribuciones, G y TS, pero ahora wa > G; y q < TS. nota2

Estados Termodinámicos y Reacciones Químicas

Otro de los problemas enterrados en el lenguaje es el que se manifiesta cuando se habla por una parte de estados termodinámicos de equilibrio, y de reacciones químicas por otra. Incluso parece como si fuesen conceptos opuestos: reacción química como sinónimo de inestabilidad en la composición, y estado de equilibrio termodinámico.

Al referirnos a estados termodinámicos, en relación con reacciones químicas, podremos distinguir , en general, tres tipos de estados. Para una reacción general del tipo A + B = C + D:

I) Lo que llamamos estados inicial y final de reacciones químicas. Los valores tabulados de H, S, y G se refieren a la diferencia en el valor de estas propiedades entre estos estados. El H de la reacción anterior es la diferencia entre la entalpía de C en su estado standard más la entalpía de D en su estado standard, ambos separados, por un lado y los valores de la entalpía de A más la de B en sus estados standard y separados. nota3

II) Estados de equilibrio de la reacción. Si preparamos una determinada mezcla de los cuatro componentes, el sistema evolucionará hacia la situación de equilibrio en la que la composición ya no cambia con el tiempo. Estos estados finales son los estados de equilibrio

III) Estados de no-equilibrio. En el caso anterior dice ...”Si preparamos una determinada mezcla de los cuatro componentes”,... Esta mezcla es un estado de no-equilibrio que evoluciona espontáneamente hacia el equilibrio.

Los estados a los que se hace referencia en el apartado I) son de interés fundamental en la construcción de tablas de valores standard de propiedades termodinámicas. El H (así como el S ó el G) de las reacciones químicas es la diferencia entre estado final e inicial definidos respectivamente por los produtos y reactivos de la reacción, en sus estados standard, independientemente de que la reacción pueda, ó no, transcurrir completamente de reactivos a productos. Buena parte de las reacciones de interés biológico no transcurren de forma completa, sino que suelen alcanzar un equilibrio entre reactivos y productos. A estas reacciones nos vamos a referir a continuación. nota4

El Equilibrio Químico

Continuando con el mismo ejemplo de reacción general A + B = C + D, supongamos que en un matraz introducimos una cierta concentración de cada una de los compuestos A, B, C, y D. En general, este estado será de no equilibrio, y el sistema comenzará a evolucionar hacia una situación de equilibrio. nota5

La cuestión que se nos plantea es ¿en qué sentido evolucionará el sistema formado por los cuatro compuestos A, B, C, y D? La respuesta nos la debe suministrar el cambio de energía libre. Estamos en un sistema cerrado, y el sistema debe evolucionar en el sentido en que se produzca una disminución de energía libre. Debemos buscar, por consiguiente una relación entre la energía libre del sistema, y la composición.

Esta relación está implícita en las características de las propiedades termodinámicas como funciones de estado, que se mencionaron al principio. Cualquier propiedad termodinámica se puede expresar como una función de dos propiedades intensivas, más una extensiva y la composición. Usaremos presión y temperatura como propiedades intensivas ya que son fáciles de manejar

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