DETERMINACIÓN DE MASAS MOLECULARES POR OSMOMETRÍA DE MEMBRANA.

DETERMINACIÓN DE MASAS MOLECULARES POR OSMOMETRÍA DE MEMBRANA.

1. Introducción

Este método está basado en la diferencia de altura o presión osmótica  que se crea entre dos capilares que están conectados uno a un compartimiento con el solvente y el otro al compartimiento con solución de un polímero, que están separados por una membrana permeable al solvente pero no al soluto.

La presión osmótica se puede expresar por una ecuación del virial:

 = RT/M ( C + bC2 .......)

donde si dividimos entre C, que es la concentración en g/100 mls

/C= RT/M ( 1  k C ........)

es decir, que un gráfico de /C versus C debe ser lineal si se emplean soluciones de baja concentración entro 0 y 2 g/lOOml; ya que se eliminan las interacciones soluto solvente. Del intercepto A se podrá obtener el peso molecular:

• A =( /C )c=0 = RT/M o sea M = RT/(/C)c=0

Como la presión osmótica es una propiedad coligativa, el peso molecular resultante será el promedio en número Mn. Este método permite medir masas moleculares entre 104 y 106 • Pesos menores pueden permear la membrana y dar resultados inexactos; pesos mayores dan una presión osmótica demasiado pequeña para ser medida con exactitud ya que Mn es inversamente proporcional a la presión osmótica.

Para una muestra de Mn=104 la presión osmótica es alrededor de 104 dinas/cm2 que equivale a una altura aproximadamente de 20 cms, mientras que para una muestra de Mn=106 la presión osmótica es de 102 dinas/cm2 que representa una altura aproximada de 0.4 cms.

Precisamente de los métodos para medir masas moleculares basados en propiedades coligativas, el de la presión osmótica es el que permite un mayor rango ya que soluciones diluídas dan alturas de varios centímetros, que pueden medirse con exactitud. Mientras que el método ebulloscópico mide 10-4 C, la osmometría por presión de vapor 10-4 mm de mercurio, la crioscopía 5.10-4C, por lo que los métodos basados en estas propiedades no pueden medir masas moleculares que excedan de 20—30000.

2. Métodos para medir la presión osmótica

El método estático consiste en permitir que el solvente fluya a través de la membrana hasta que se alcance el equilibrio, es decir, se obtenga una altura del menisco fija en el capilar.Para ello se requiere esperar días, por lo que no es muy práctico. Además de considerar el efecto de capilaridad, la solución puede cambiar la composición respecto a la inicial.

En el método del equilibrio dinámico, el flujo del solvente por la membrana se evita aplicando una presión de gas inerte externa, la presión que se ejerce para evitar el flujo es una medida de la presión osmótica. Este método requiere una celda muy hermética para evitar fuga del gas.

Una forma de operar el método estático más rápidamente, es colocar el menisco ligeramente por encima del valor de equilibrio esperado y computar cómo va disminuyendo asintóticamente hacia el valor final. Después

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