Degradacion De Un Polimero

DEGRADACION DE UN POLIMERO

Por degradación de un material se entiende todo tipo de transformaciones que afectan a su composición original y repercuten en sus propiedades y prestaciones iniciales. El término degradación de polímeros se refiere a los procesos inducidos por luz solar, calor y otros agentes atmosféricos que conducen a una modificación de la estructura del polímero. Un polímero puede tener diversos cambios físicos o químicos:

1.- FÍSICOS: decoloración, pérdida de brillo superficial, formación de grietas, superficies untuosas, erosión superficial y pérdida de propiedades como resistencia a la tracción-deformación

2.- QUÍMICOS: rotura de cadenas, cambios en sustituyentes laterales, reacciones de entrecruzamiento, etc.

Cuando se trata de materiales constituidos por polímeros estas transformaciones pueden ser de tipo físico, tal es el caso de la pérdida de algún aditivo, como por ejemplo plastificantes, o bien de tipo químico. En este último caso, el polímero experimenta cambios en su composición química y estos, a su vez, provocan variaciones en sus propiedades físicas iniciales (color, resistencia, flexibilidad, solubilidad, etc.). Además cualquiera de esos procesos puede ir acompañado de la emisión de compuestos orgánicos volátiles (COVs).

Las causas responsables de estas transformaciones son, por una parte, la composición y estructura del polímero y, por otra, las condiciones ambientales en las que se encuentran.

PRINCIPALES AGENTES DEGRADATIVOS DE LOS POLIMEROS:

Los agentes degradantes de los polímeros se representan en la siguiente tabla, y el tipo de degradación que estos presentan, cada agente externo que conduce a la degradación del polímero da lugar a un mecanismo diferente de degradación (y modifica la estructura del polímero):

Agente externo Tipo de degradación

Luz solar Fotodegradación

Calor Degradación térmica

Agentes atmosféricos Degradación oxidativa

Humedad Degradación hidrolítica

Hongos y microrganismos Biodegradación

Luz + oxígeno Fotodegradación oxidativa

Calor + oxígeno Degradación termoxidativa

Luz + humedad Degradación fotohidrolítica

Los polímeros están expuestos a acciones simultáneas de diversos agentes (tres últimas filas), y ante la buena respuesta a estas condiciones adversas, su uso se ha generalizado a aquellas actividades o aplicaciones desarrolladas a la intemperie.

FENOMENOS QUE OCURREN EN LA DEGRADACION:

Ruptura de la cadena polimérica:

La degradación de los polímeros es un proceso que ocurre por la ruptura de la cadena principal o la de los enlaces de los grupos laterales. Los tipos de degradación más importantes son:

Rotura de enlace homolitica, para generar un par de radicales libres. El resultado de esto es una degradación de cadena o formación de radicales libres en el esqueleto que puede venir seguida por un desplazamiento de un protón y la posterior escisión de la cadena.

Estas dos reacciones se inician mediante radiación de alta energía y calor. La exposición a los rayos UV puede conducir a la rotura de enlaces en los polímeros con grupos carbonilos (o sea, nilones, poliuretanos, poliésteres y policetonas).

Reordenación de enlaces: Ciertas policetonas y poliésteres, al ser expuestos a la radiación UV, experimentan una reordenación de enlaces que conduce a la ruptura de la cadena.

Rotura de enlace iónico: la mayoría de los polímeros que contienen átomos distintos del carbono en su cadena principal experimenta rotura de enlace catalizada por ácidos o bases. Si B^- representa una base y A^+ representa un acido, tendremos en siguiente esquema de rotura de cadena:

Entre los polímeros susceptibles de degradación iónica se incluye los policarbonatos, siloxanos, poliésteres, nilones, poliuretanos, polisacáridos y poliéteres.

Oxidación de los polímeros:

Los gases atmosféricos pueden provocar cambios químicos. Dentro de estos destaca la acción del oxígeno en combinación con la temperatura (termo-oxidación) o con la luz (foto oxidación). Los procesos de oxidación de los polímeros siguen un mecanismo en etapas de tipo radicálico. La primera etapa (iniciación) es promovida por una fuente de energía (térmica o radiante).

Los radicales libres así formados experimentan sucesivos procesos de oxidación en la etapa de propagación; como consecuencia, se forman peróxidos e hidroperóxidos, ambos inestables. Finalmente, en la etapa de terminación, estas especies químicas reaccionan entre sí y dan lugar a productos estables.

Mecanismo general de las reacciones de oxidación (termooxidación y fotooxidación).

Conviene señalar que cuando el radical peróxido (–O–O–) o hidroperóxido (– O–OH) se forma a partir de un C terciario, se pueden generar grupos cromóforos como, por ejemplo, el grupo carbonilo (C=O), que son responsables del amarilleamiento del polímero.

Proceso de formación de grupo carbonilo a partir de un hidroperóxido.

En general, los polímeros diénicos o con carbonos terciarios son los menos resistentes al oxígeno radicalario debido a la reactividad de los carbonos arílicos y terciarios. Este tipo de degradación ha sido muy estudiada en poliolefinas y depende claramente de la concentración de O2. En una primera etapa, el oxígeno se fija en los carbonos susceptibles que hay en la cadena, y se forma un peróxido que se descompone a acetona o aldehído.

Biodegradación de los polímeros por agentes biológicos:

Se aplica este término cuando las transformaciones y el deterioro del polímero se debe a la acción de organismos vivos: el proceso está catalizado por la acción de hongos, bacterias, etc. y enzimas segregados por éstos. Al suceder en medios acuosos, en ocasiones biodegradación y degradación hidrolítica van de la mano.

La biodegradación comienza por la colonización de la superficie del polímero por bacterias y hongos. La unión a su superficie depende de factores tales como la tensión superficial, porosidad y textura superficial. Los polímeros compactos (p.e. sintéticos estereoregulares y con unidades repetitivas pequeñas) son menos biodegradables, puesto que las enzimas son menos accesibles a los grupos hidrolizables. Algunos polímeros naturales biodegradables son el almidón, cuyos enlaces α1Æ4 son atacados por las amilasas y los enlaces α1Æ6 por las glucosidasas; la celulosa, la cual es atacada por las peroxidasas, secretadas por algunos hongos, y por ende y exoenzimas producidas por bacterias, y la quitina, que es degradada por la quitinasa. Entre los polímeros sintéticos biodegradables destacan los poliésteres, como el ácido poliglicólico, el cual se degrada por simple hidrólisis en ambientes acuosos, y la policaprolactona, que es biodegradada por hongos.

Otros tipos de degradaciones son:

Degradación Térmica:

Las reacciones de termodescomposición o degradación térmica se pueden producir en ausencia de oxígeno (pirólisis) o en presencia de éste (termo-oxidación). La tendencia de los polímeros a experimentar reacciones de tipo pirolítico tiene relación con las energías de enlace asociadas a su composición química y para que ocurran es necesario alcanzar niveles de temperatura relativamente elevados, tal es él es el caso de ej.: poli(carbonato)(PC)(~425ºC), copolímero poli(etileno/polipropileno) (~415ºC), poli(etilentereftalato) (PET) (~390ºC), poli(estireno) (PS) (~375ºC), poli(metacrilato de metilo)(PMMA)(~320ºC), poli(acetato de vinilo) (PVAc) (~310ºC). Por tanto, en estos casos las reacciones de tipo pirolítico no son significativas, puesto que durante su procesado no se alcanzan valores tan altos.

Reacción de termodescomposición al azar del poliestireno (PS).

Sin embargo, otros polímeros son muy sensibles a los efectos de la temperatura; dentro de éstos hay que destacar el poli (cloruro de vinilo) (PVC) que puede experimentar termodescomposición a temperaturas inferiores a 200ºC. Esta inestabilidad ya se pone de manifiesto durante su procesado, por esta razón, este polímero se aditiva con una cantidad importante de plastificante, de manera que pueda ser transformado a temperaturas dentro del intervalo (100–200ºC). La temperatura de procesado dependerá de la naturaleza y dosificación de estos aditivos.

Estos procesos de descomposición son característicos de los polímeros obtenidos mediante un proceso de polimerización por adición y pueden ocurrir al azar (a lo largo de la cadena) o en cadena (iniciándose en un extremo de ésta). En el primer caso, como su nombre indica, la fragmentación es al azar y a lo largo de la cadena, produciendo fragmentos de menor tamaño que el polímero de partida, pero de tamaño muy superior al de las unidades del monómero. En este caso el producto es una mezcla polidispersa de fragmentos de distintos tamaños; así ocurre, por ejemplo, en el PS. Por el contrario, en la descomposición en cadena se produce la liberación sucesiva de unidades de monómero; en este caso la ruptura radicálica de enlaces tiene lugar en un extremo de la cadena del polímero. Esta reacción se conoce también como despropagación y se puede considerar la reacción inversa a la polimerización por adición, formándose grandes cantidades de monómero; este es el caso del poli (metacrilato de metilo)

...