Efecto De La Presión Y De La Temperatura. Ecuación De Clapeyron.

Efecto de la presión y de la temperatura. Ecuación de Clapeyron.

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La ecuación de Clapeyron permite calcular la pendiente de una línea de equilibrio entre dos fases en el diagrama de fases P-T de un sistema de un componente.

Deducción

Consideremos un punto cualquiera sobre una línea de equilibrio entre dos las fases, que llamaremos α y β. La condición para que exista equilibrio de fases es que: , pero para una sustancia pura , por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases , y cualquier variación infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que . O lo que es lo mismo, , y reagrupando términos .

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes , se tiene que

Ecuación de Clapeyron

Consideraciones sobre la ecuación de Clapeyron:

• En un cambio de fase líquido-vapor, tanto ΔH como ΔV son positivos, por tanto la pendiente de la línea de equilibrio líquido-vapor es positiva. Lo mismo sucede con la línea sólido-vapor.

• En un cambio de fase sólido-líquido, ΔH es positivo y en general ΔV también, por lo tanto la pendiente de esta línea también será positiva. Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O, Ga o Bi debido a una disminución de volumen que sufren estos componentes al fundirse, en estos casos la pendiente de la línea de equilibrio sólido-líquido será negativa.

• En el cambio de fase sólido-líquido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase sólido-gas o líquido-gas. Por esta razón la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los últimos.

Aplicación de la ecuación de Clapeyron a distintos cambios de fase.

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• Equilibrio líquido-vapor y sólido-vapor

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del líquido o que el del sólido por lo que puede hacerse la aproximación

Si además se hace la suposición de que el gas se comporta como gas ideal, la ecuación de Clapeyron se transforma en:

Esta ecuación se suele expresar como llamada ecuación de Clausius Clapeyron

Si el rango de temperatura analizado es pequeño, se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la línea de equilibrio, y por tanto:

ec. de Clausius-Clapeyron integrada

Importante

La ecuación de Clasius-Clapeyron sólo es aplicable para obtener la presión de vapor de un sólido o un líquido a una cierta temperatura, conocido otro punto de equilibrio entre las fases. Esto es así porque para llegar a esta expresión desde la ec. de Clapeyron se hace la aproximación de despreciar el volumen molar del sólido o del líquido frente al del gas, que además se supone de comportamiento ideal.

• Equilibrio sólido-líquido

Para estudiar los equilibrios de fase sólido-líquido, no puede utilizarse la ecuación de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones válidas cuando una de las fases que interviene es gas.

En este caso la variación de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuación de Clapeyron:

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus varían a lo largo de la curva de equilibrio sólido-líquido, las funciones de estado H y V son funciones de T y P, y por lo tanto lo son también ΔHfus y de ΔVfus. Sin embargo la elevada pendiente de esta línea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable, la variación de T será muy pequeña, por tanto podemos tomar como aproximación:

Transiciones de fase sólido-sólido.

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Muchas sustancias presentan más de una forma sólida. Cada una de

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