Ecuación De Clausius-Clapeyron

Termodinámica de la presión de vapor: la ecuación de Clapeyron.

El criterio para que coexistan dos fases de una sustancia pura es que sus energías de Gibbs sean iguales a determinada temperatura y presión. Sin embargo cuando T o P cambia mientras que la otra variable se mantiene constante, una de las fases desaparecerá. Así, el problema consiste en cómo hacer variar T y P conservando el equilibrio. En 1834, Benoit Clapeyron (1799-1864) publicó una solución para el caso de un líquido y su vapor.

Se comenzará formulando el equilibrio de fases para una sola sustancia pura en los estados líquido y de vapor. Si la presión y la temperatura se hacen variar de manera infinitesimal conservando el equilibrio:

dGv = dGl

Como esta expresión sólo depende de T y P, las derivadas totales se pueden escribir como:

(Gv / P)T dP + (Gv / T)P dT = (Gl / P)T dP + (Gl / T)P dT

Estas derivadas parciales pueden sustituirse mediante la ecuación:

(Gm / P)T = Vm y (Gm / T)P = - Sm

Para obtener:

Vm (v) dP – Sm (v) dT = Vm (l) dP – Sm (l) dT

o

dP / dT = Sm (v) – Sm (l) / Vm (v) – Vm (l) = Sm / Vm

Si el cambio de entalpía molar a presión constante para la transformación de fase es Hm, el término Sm puede expresarse como Hm / T y la ecuación anterior se transforma en:

dP / dT = Hm / T Vm

Ecuación de Clapeyron

La forma general de la ecuación anterior se conoce como ecuación de Clapeyron y pueden aplicarse a transiciones de evaporación, sublimación, fusión o fase sólida de una sustancia pura. Al efectuar la derivación no se hace ninguna suposición especial, y por lo tanto, es válida para el proceso general de equilibrio entre dos fases cualesquiera de la misma sustancia.

Para aplicar la ecuación de Clapeyron, es necesario conocer la entalpía molar del proceso junto con la presión de vapor en el equilibrio. Si las dos fases son condensadas (sólida o líquida), entonces la presión es la presión mecánica establecida. Para integrar esta expresión de manera exacta, es preciso conocer Hm y Vm en función de la temperatura y la presión.

Es conveniente señalar que las entalpías de sublimación, fusión y evaporación se relacionan a temperatura constante por medio de la expresión:

sub Hm = fus Hm + vap Hm

La ecuación de Clausius-Clapeyron.

Aproximadamente 30 años después de que Clapeyron introdujo esta ecuación, Clausius planteó una modificación que mejoró la versatilidad de la expresión. Cuando una de las fases en equilibrio es una fase de vapor, se supone que Vm (v) es mucho más grande que Vm (l), de manera que Vm (l) puede despreciarse en comparación con Vm (v) cuando la presión es de aproximadamente 1 bar. La segunda suposición es reemplazar Vm (v) por su equivalente de la ley de los gases ideales, RT / P. Entonces la ecuación se transforma en:

dP / dT = vap Hm P / RT2

Si la presión estándar es 1 atm:

dP / P dT = d ln (P / atm) / dT = vap Hm / RT2

Ecuación de Clausius-Clapeyron

Esta expresión se conoce como ecuación de Clausius-Clapeyron. Cuando la presión se expresa en otras unidades, se emplea Pu para indicar el valor numérico de la presión. Para poder utilizar la ecuación anterior se efectúa la integración suponiendo que vap Hm es independiente de la temperatura y la presión. Así, se obtiene:

 d ln Pu = vap Hm / R  T-2 dT

ln Pu = - vap Hm / RT + c

Donde c es una constante de integración. Una gráfica de ln Pu contra 1 / T debe ser lineal. La pendiente de la línea es vap Hm / R. también puede construirse una gráfica de R ln Pu contra 1 / T, y en este caso la intersección sobre el eje R ln Pu (es decir, cuando la temperatura sea infinitamente alta) dará el valor de vap Sm.

Otra forma útil de la última ecuación se obtiene integrando entre límites específicos:

P1P2 d ln Pu = vap Hm / R T1T2 T2 dT

Ln P2 / P1 = (vap Hm / R) (1/T1 – 1/T2)

Se observa de inmediato que se puede calcular vap Hm determinando la presión de vapor de una sustancia a dos temperaturas diferentes.

Variación de la presión de vapor con la presión externa.

Cuando se aplica una presión externa además de la presión de vapor de saturación, la presión de vapor queda en función de la presión y de la temperatura. El aumento de presión puede aplicarse agregando un gas inerte que sea insoluble en el líquido, o mediante la acción de un pistón que sea permeable al gas.

En un sistema cerrado, a T constante y presión total Pt igual a la que se ejerce sobre el líquido, la tercera ecuación puede escribirse en la forma conocida como ecuación de Gibbs:

Vm (v) dP = Vm (l) dPt o dP / dPt = Vm (l) / Vm (v)

Ecuación de Gibbs

Donde P es la presión de vapor a la presión total Pt. Si se supone que la fase de vapor se comporta idealmente, se puede sustituir Vm (v) = RT / P para obtener:

D ln Pu / dPt = Vm (l) / RT

Como el volumen molar del líquido no cambia significativamente con la presión, se puede suponer que Vm (l) es constante en cierto intervalo de presión, y se

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