Efectos de grupos sustituyentes

Efectos de grupos sustituyentes

Como el benceno, el tolueno experimenta sustitución electrofílica aromática: sulfonación, por ejemplo, Aunque son posibles tres productos monosulfonados, en realidad esta reacción sólo da cantidades apreciables de dos de ellos: los isómeros orto y para.

El benceno y el tolueno son insolubles en ácido sulfúrico, mientras que los ácidos sulfónicos son muy solubles. La desaparición de la capa de hidrocarburo indica que se ha completado la reacción. Al ser agitado a temperatura ambiente con ácido sulfúrico fumante, el benceno reacciona completamente entre 20 y 30 minutos, mientras que el tolueno lo hace entre uno y dos minutos.

El estudio de la nitración, halogenación y alquilación de Friedel-Crafts da resultados análogos. De alguna manera, el grupo alquilo hace más reactivo al anillo bencénico y que el benceno no sustituido, y dirige el reactivo ataque a las posiciones anulares orto y para.

Por otra parte, y para considerar un ejemplo diferente, se ha encontrado que el nitrobenceno se sutituye de forma más lenta que el benceno, y que produce principalmente el isómero meta.

Como el metilo o el nitro, cualquier grupo unido a un anillo bencénico lo afecta en su reactividad y determina la orientación de la sustitución. Cuando un reactivo electrófilo ataca un anillo aromático, el grupo ya enlazado determina lo fácil que será el ataque, y dónde sucederá.

Cuando un grupo hace que un anillo sea más reactivo que el benceno, se llama grupo activante; si produce el resultado contrario, se conoce como grupo desactivante.

Un grupo que motiva un ataque en las posiciones orto y para es un director orto-para; uno que ocasiona lo mismo en las posiciones meta, se denomina director meta.

En este capítulo examinaremos los métodos que se emplean para medir estos efectos sobre la reactividad y la orientación, sus resultados y una teoría que justifica dichos resultados. Evidentemente, la teoría se basa en el mecanismo más probable para la sustitución electrofílica aromática. Veremos cuál es este mecanismo y, también, algunas pruebas que lo apoyan. Primero examinemos los hechos.

Clasificación de grupos sustituyentes

Los métodos descritos en las dos últimas secciones han sido utilizados para determinar los efectos de gran número de grupos sobre la sustitución electrofílica. Como se ilustra en la tabla 14.3, casi todos los grupos caen en una de dos clases: activantes y directores orto-para, o desactivantes y directores meta. Los halógenos forman una clase aparte, pues son desactivantes, pero directores orto y para.

Con sólo conocer los efectos que se resumen en esta corta lista, podemos predecir con bastante exactitud el curso de cientos de reacciones de sustitución aromática. Por ejemplo, sabemos ahora que la bromación del nitrobenceno dará principalmente el isómero meta, y que la reacción procederá más lentamente que la bromación del benceno. Probablemente, se requieran condiciones severas para que llegue a realizarse. Sabemos ahora, por ejemplo, que la nitración de C6H5NHCOCH3 (acetanilida) producirá esencialmente los isómeros orto y para, y que será más rápida que la nitración del benceno.

Como veremos, a pesar de poder explicar estos efectos racionalmente, es necesario que el estudiante memorice las clasificaciones de la tabla 14.3, para que pueda tratar los problemas de síntesis de compuestos aromáticos con rapidez.

Orientación en bencenos disustituidos

La presencia de dos sustituyentes en un anillo complica el problema de la orientación, pero aun así frecuentemente pueden hacerse pronósticos muy definidos. En primer lugar, ambos sustituyentes pueden estar ubicados de modo tal, que la influencia directora de uno refuerce la del otro; por ejemplo, en I, II y III, la orientación debe ser claramente la indicada por las flechas.

Por otra parte, cuando el efecto director de un grupo es opuesto al del otro, puede ser difícil predecir el producto principal. En tales casos, a menudo se obtienen mezclas complejas de varios compuestos.

Sin embargo, aun cuando hay efectos opuestos, es posible hacer predicciones de acuerdo con las generalizaciones siguientes.

(a) Los grupos activantes poderosos por lo general se imponen a los desactivantes o activantes débiles. Las diferencias en el poder director en la serie

Son suficientemente grandes como para emplearlas en la planificación de síntesis factibles. Por ejemplo:

Sin embargo, debe haber una diferencia suficientemente grande entre los efectos de ambos grupos para obtener resultados claros; de otro modo, puede obtenerse un resultado como el siguiente:

(b) A menudo se produce poca sustitución entre dos grupos que sean recíprocamente meta. En muchos casos, da la impresión de que no hay suficiente espacio entre dos grupos en posiciones meta entre sí como para que haya sustituido apreciable, según se ilustra en IV y V:

Orientación y síntesis

Como se dijo anteriormente, una síntesis de laboratorio tiene por finalidad la obtención de un solo compuesto puro. De ser posible, debemos evitar el uso de reacciones que produzcan mezcla, puesto que disminuye el rendimiento de la sustancia deseada y causa problemas difíciles de purificación. Después de tener esto en mente, veamos algunas posibildiades de aplicación de nuestros conocimientos sobre la orientación en la síntesis de compuestos aromáticos puros.

En primer lugar, consideremos el orden en que introducimos los diversos sustituyentes en el anillo. Así, en la preparación de los bromonitrobencenos es evidente que si nitramos primero y luego bromamos, obtenemos el isómero meta; en cambio, si bromamos primero y después nitramos, obtenemos una mezcla de los isómeros orto y para. Por consiguiente, el orden utilizado dependerá del isómero que deseamos.

Si, a continuación, nuestra síntesis implica la conversión de un grupo en otro, consideraremos el momento oportuno para esta conversión. La oxidación de un grupo metilo, por ejemplo, da un carboxilo. En la preparación de los ácidos nitrobenzoicos desde el tolueno, el producto específico obtenido depende de que se oxide o nitre primero.

La sustitución controlada por un activante da una mezcla de los isómeros orto y para.

Sin embargo,

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