Electroquímica

SEMINARIO 7

ELECTROQUÍMICA.

1.0 Electroquímica.

        La electroquímica es la rama de la Química que estudia la transformación entre la energía eléctrica y energía química. Todas las reacciones electroquímicas implican la transferencia de electrones y son, por lo tanto, reacciones de óxido-reducción. La energía liberada en una reacción redox espontánea se convierte en electricidad (pila) o la energía eléctrica se aprovecha para inducir una reacción química no espontánea (electrolisis).

2.0 Reacciones de oxidación-reducción.

        Las reacciones en las cuales las sustancias experimentan un cambio del número de oxidación se conocen como reacciones de óxido-reducción, o simplemente reacciones redox. Las reacciones de oxidación y reducción siempre ocurren de manera simultánea (cuando una sustancia se reduce, otra debe necesariamente oxidarse). Existen casos en que una misma sustancia se oxida y se reduce, estas reacciones se llaman reacciones de dismutación o desproporción.

        La oxidación es un proceso por el cual se pierden electrones y por lo tanto hay un incremento algebraico del número de oxidación.

        La reducción es un  proceso en el cual se ganan electrones y por lo tanto hay una disminución algebraica del número de oxidación.

        Por lo tanto, una reacción redox implica la transferencia de electrones del átomo que se oxida al átomo que se reduce.

        Un agente oxidante es aquella sustancia que se reduce y produce la oxidación de otra sustancia.

        Un agente reductor será aquella sustancia que se oxida  y produce la reducción  de otra sustancia.

El balance total de electrones que intervienen en el proceso redox es cero, pues la cantidad de electrones que se producen en la semirreacción de oxidación es la misma que la que se consume en la de reducción. Esta condición de electroneutralidad debe tenerse en cuenta en el balance total de las ecuaciones redox.

3.0 Celdas electroquímicas: pilas.

Una celda electroquímica es un dispositivo experimental para generar electricidad mediante una reacción espontánea de óxido-reducción (energía química se transforma en energía eléctrica). Esta celda se la conoce como celda galvánica o voltaica o pila. Las semirreacciones de la reacción redox se realizan en compartimientos  separados llamados semipilas, por lo que la transferencia de electrones debe efectuarse a través de un circuito externo que conecte ambos electrodos. El electrodo donde tiene lugar la semirreacción de oxidación se denomina ánodo y por convención es el polo negativo de la pila. Desde el ánodo fluyen los electrones espontáneamente hacia el circuito exterior que conecta con el otro electrodo. El electrodo en el que se lleva a cabo la reducción se denomina cátodo y es el polo positivo. Para mantener la electroneutralidad y completar el circuito, y que la pila pueda seguir funcionando se conectan ambas soluciones acuosas a través de un puente salino. El puente salino es un tubo abierto que contiene un gel con una solución saturada de un electrolito fuerte, en general KCl. Los aniones migrarán hacia la solución electrolítica donde hay exceso de carga positiva (ánodo) y los cationes hacia la solución electrolítica donde hay exceso de carga negativa (cátodo).

Pila Daniell

Está compuesta por una barra de zinc metálico sumergida en una solución de sulfato de zinc 1 M y una barra de cobre sumergida en una solución de sulfato de cobre 1M. En esta pila el Znº se oxida a Zn2+ mientras el Cu 2+ se reduce a Cuº. Las barras de zinc y cobre serían los electrodos que en este caso participan de la reacción redox.

La notación convencional para representar una pila es el diagrama de celda. Por ejemplo para la pila Daniell puede ser esquemáticamente descripta por el siguiente diagrama.

                                 (-)   Zn (s)  ZnSO4 (ac)    CuSO4 (ac)  Cu (s)  (+)[pic 1][pic 2][pic 3][pic 4]

                                                            1 M             1M

Las líneas verticales indican los limites de las fases, la doble  línea vertical simboliza el puente salino. Por convención se escribe el ánodo a la izquierda y el cátodo a la derecha.

La pila establece una diferencia de potencial eléctrico, entre ambos electrodos, que puede realizar trabajo eléctrico cuando se interpone una resistencia (por ejemplo una lámpara eléctrica). Si esta diferencia de potencial se mide en condiciones en las cuales la circulación de cargas eléctricas en el circuito tiende a cero, se la denomina FUERZA ELECTROMOTRIZ (FEM) o diferencia de potencial  (ΔE) .

3.1 Energía libre de Gibbs y trabajo eléctrico.

        En Termodinámica estudiamos la energía libre de Gibbs y la definimos como la energía útil para realizar un trabajo. El cambio de energía libre en una reacción electroquímica es igual al trabajo eléctrico y está dado por:        

ΔG =   -n F ΔE

donde ΔE es la diferencia de potencial de la pila, n es el número de electrones (expresado en moles) que participan en la reacción de óxido- reducción y F es la constante de Faraday (96500 C/mol).

        Cuando trabajamos en condiciones estándar  (1 M y 1 atm ): ΔG = ΔG° y por lo tanto,

ΔG° =   -n F ΔE°

siendo ΔE° la diferencia de los potenciales de electrodo en condiciones estándar (E°cátodo – Eº del ánodo).

3.2 Potenciales de electrodo estándar. Tabla de potenciales de reducción estándar.

        Como cada oxidación debe estar acompañada por una reducción, es imposible determinar experimentalmente el potencial eléctrico de cualquier electrodo aislado; sólo es posible determinar la tendencia a oxidarse o reducirse de un electrodo con respecto a otro. Se toma entonces, como referencia, al electrodo conformado por la semirreacción redox estándar, llamado electrodo de hidrógeno:

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