ELECTROQUÍMICA

UNIDAD IV – ELECTROQUÍMICA

La electroquímica es la rama de la química que estudia la transformación entre la energía eléctrica y la energía química. Los procesos electroquímicos son reacciones redox (oxidación-reducción) en donde la energía liberada por una reacción espontánea se convierte en electricidad o donde la energía eléctrica se aprovecha para inducir una reacción química no espontánea. A este último proceso se le conoce como electrólisis.

En las reacciones redox se transferen electrones de una sustancia a otra. La reacción entre el magnesio metálico y  el ácido clorhídrico es un ejemplo de una reacción redox:

[pic 1]

La pérdida de electrones durante la oxidación de un elemento se distingue por un aumento en su número de oxidación. La reducción de un elemento implica disminución en su número de oxidación debida a la ganancia de electrones. En la reacción anterior, el Mg metálico se oxida y los iones H+ se reducen; los iones Cl– son espectadores.

Electrólisis

A diferencia de las reacciones redox espontáneas, que convierten la energía química en energía eléctrica, en la electrólisis se utiliza la energía eléctrica para inducir una reacción química no espontánea. Este proceso se lleva a cabo en un dispositivo que se conoce como celda electrolítica.

Por ejemplo, se puede usar electricidad para descomponer cloruro de sodio fundido en los elementos que lo componen:[pic 2]

Una celda electrolítica consiste en dos electrodos inmersos en una sal fundida o en una disolución. Una batería, o alguna otra fuente de corriente eléctrica directa, actúa como bomba de electrones que empuja los electrones hacia un electrodo y los toma del otro. El electrodo en el que se lleva a cabo la reducción es el cátodo, y aquél en el que se efectúa la oxidación es el ánodo. En la electrólisis de NaCl fundido, los iones Na+ recogen electrones y se reducen a Na en el cátodo. A medida que se agotan los iones Na+ cerca del cátodo, otros iones Na+ se aproximan para tomar su lugar. De forma análoga, hay un movimiento neto de iones Cl- hacia el ánodo, donde se oxidan. Las reacciones de electrodo de la electrólisis de NaCl fundido se resumen como sigue:

[pic 3][pic 4][pic 5]

El electrodo de la celda electrolítica que está conectado al borne negativo de la fuente de voltaje es el cátodo de la celda; recibe electrones que se emplean para reducir una sustancia. Los electrones que son extraídos durante el proceso de oxidación en el ánodo viajan hacia el borne positivo de la fuente de voltaje, con lo cual se completa el circuito de la celda.

Este proceso es la fuente principal de sodio metálico puro y de gas cloro.

Los cálculos teóricos indican que el valor de E° para el proceso global es de aproximadamente –4 V, lo que significa que este proceso es no espontáneo. Por consiguiente, la batería debe suministrar un mínimo de 4 V para que la reacción se lleve a cabo. En la práctica, sin embargo, se necesita un voltaje mayor debido a la ineficiencia  del proceso electrolítico y al sobrevoltaje

Aspectos cuantitativos de la electrólisis

Leyes de Faraday de la electrólisis:

1a ley: La masa de una sustancia depositada en un electrodo, durante la electrólisis, es directamente proporcional a la cantidad de electricidad transferida al electrodo.

2a ley: Para una determinada cantidad de electricidad, la masa depositada de una especie química en un electrodo , es directamente proporcional al peso equivalente del elemento.

Originalmente Faraday desarrolló el tratamiento cuantitativo de la electrólisis. Él observó que la masa del producto formado (o de reactivo consumido) en un electrodo era proporcional a la cantidad de electricidad transferida al electrodo y a la masa molar de la sustancia en cuestión.

Por ejemplo, en la electrólisis de NaCl fundido, la reacción en el cátodo indica que se produce un átomo de Na cuando un ion Na+ acepta un electrón del electrodo. Para reducir un mol de iones Na+ debemos suministrar un número de Avogadro (6.02 × 1023) de electrones al cátodo. Por otra parte, la estequiometría de la reacción en el ánodo muestra que la oxidación de dos iones Cl– genera una molécula de cloro. Por tanto, un mol de Cl2 formado  se debe a la transferencia de dos moles de electrones provenientes de los iones Cl– al ánodo. De igual forma, se necesitan dos moles de electrones para reducir un mol de iones Mg2+ y tres moles de electrones para reducir un mol de iones Al3+:

[pic 6]

En un experimento de electrólisis, por lo general medimos la corriente (en amperes, A) que pasa a través de una celda electrolítica en cierto tiempo. La relación entre la carga (en coulombs, C) y la corriente es:

[pic 7]

es decir, un coulomb es la cantidad de carga eléctrica que pasa por cualquier punto del circuito en un segundo cuando la corriente es de 1 ampere.

Ejemplo:

Considere el CaCl2 fundido en una celda electrolítica. Suponga que se hace pasar una corriente de 0.452 amperes a través de la celda durante 1.50 horas. ¿Qué cantidad de producto se formará en el ánodo y en el cátodo? Para resolver problemas de electrólisis de este tipo, primero hay que determinar las especies que se oxidarán en el ánodo y las que se reducirán en el cátodo. En este caso la elección es simple, porque sólo se tienen iones Ca2+ y Cl– en el CaCl2 fundido, de modo que las semirreacciones y la reacción global son:[pic 8]

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