Electroquimica

INTRODUCCIÓN

La electroquímica es el estudio de la relación entre la electricidad y las reacciones químicas.

Este tipo de reacciones químicas involucran la transferencia de electrones (reacciones redox) y día a

día estamos en contacto con este tipo de reacciones: el ciclo de Krebs, cuando un alimento (como una

manzana) se oscurece, cuando encontramos un metal corroído u oxidado; y mucha de la tecnología

con la que convivimos (baterías de celulares, laptops, reproductores de música digital, etc.) funcionan

mediante reacciones redox.

La reacciones redox ocurren por la transferencia de electrones desde una especie que los

pierde (oxidación) hasta otra que los gana (reducción). Este proceso se puede identificar en una

reacción analizando los números de oxidación de las especies: aquella especie cuyo número de

oxidación disminuye (gana electrones) se conoce como agente oxidante; la especie que aumenta su

número de oxidación (pierde electrones) se conoce como agente reductor. A manera de ejemplo, a

mediados del siglo XIX, la siguiente reacción electroquímica se utilizaba como fuente de poder en los

sistemas telegráficos de comunicación:

Zn(s) + Cu2+

(aq) ⇌ Zn2+

(aq) + Cu(s) Eo

reacción = +1.18 V (1)

El Eo

reacción es el potencial estándar de la reacción que corresponde al máximo voltaje que la

reacción electroquímica puede suministrar (máximo trabajo eléctrico útil). En el ejemplo el Zn0 se oxida

a Zn2+ y el Cu2+ se reduce a Cuo. A cada uno de estos procesos se le denomina semireacción,

hemireacción o media reacción. En toda reacción electroquímica, hay una hemireacción de oxidación y

una hemireacción de reducción, las cuales son descritas con las siguientes ecuaciones químicas

respectivamente:

2

Zn(s) → Zn2+

(aq) + 2e- Eo

red (proceso de oxidación) = -0,76 V (2)

Cu2+

(aq) + 2e- → Cu(s) Eo

red (proceso de reducción) = +0,34 V (3)

El valor de Eo

reacción es calculado matemáticamente como:

Eo

reacción = Eo

red (proceso de reducción) – Eo

red (proceso de oxidación) (4)

Note que aunque en la reacción ocurre una reducción al mismo tiempo que ocurre la oxidación,

el cálculo se hace con los valores del potencial de reducción para ambos procesos. El hecho de que un

proceso sea de oxidación está considerado en el hecho de que los potenciales se restan.

Si el valor de Eo

reacción es positivo, se dice que la reacción es espontánea (genera trabajo útil);

sin embargo, si Eo

reacción es negativo la reacción no es espontánea y requeriría de la aplicación de

energía para forzarla a ocurrir.

Celdas electroquímicas

Es posible que durante la transferencia de electrones de las reacciones redox se libere o

consuma energía eléctrica, en lo que se denomina celdas electroquímicas. Existen dos tipos de

celdas electroquímicas, las celdas voltaicas (o Galvánicas) cuyas reacciones químicas son

espontáneas y las celdas electrolíticas cuyas reacciones no son espontáneas.

Las celdas electroquímicas constan de dos hemiceldas donde un trozo de un metal puro

(electrodo) se sumerge en una disolución de una sal del catión de dicho metal (electrolito).

Esencialmente, cada hemicelda contiene un metal tanto en su forma reducida (electrodo) como en su

forma oxidada (catión disuelto). El electrodo donde ocurre la oxidación se denomina ÁNODO y el

electrodo donde ocurre la reducción se denomina CÁTODO. El movimiento de electrones en una celda

se da desde el ánodo hacia el cátodo porque existe una diferencia en las energías potenciales

(diferencia de potencial o diferencia de voltaje) conocida como fuerza electromotriz (fem) y que se

expresa en unidades de voltios (V). La fuerza electromotriz se designa como Ecelda (Potencial o

Voltaje de celda).

Los electrodos se conectan entre sí mediante un cable conductor de electricidad y los

electrolitos se conectan a través de un puente salino. El puente salino es un tubo de vidrio en forma

de “U” que contienen iones que NO participan en la reacción redox. Su función es mantener la

neutralidad de los electrolitos permitiendo el flujo de cationes hacia el cátodo y aniones hacia el ánodo.

Las disoluciones más frecuentes dentro de los puentes salinos son NaNO3, KCl, KNO3 o NH4NO3.

El potencial de celda es calculado como:

Ecelda = Ecátodo - Eánodo (5)

donde Ecátodo = Eo

red (proceso de reducción) y Eánodo = Eo

red (proceso de oxidación). Por lo tanto, el

potencial de la celda equivale al potencial estándar de reacción (Eo

reacción).

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Celdas electroquímicas voltaicas

Una celda voltaica, mejor conocida como celda Galvánica (en honor a Luigi Galvani), es una

pila que transforma energía química en energía eléctrica (específicamente trabajo eléctrico).

En la figura 1 se puede apreciar la celda voltaica por tradición: la pila de Daniell.

En una celda galvánica hay un flujo de electrones que se desplazan del ánodo hacia el cátodo.

Nótese que conforme se da el flujo de electrones, en la hemicelda del ánodo se adicionan cationes

(Zn2+) a la disolución

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