Espectroscopia

CAPÍTULO 13 Conclusiones

13.1. Introducción

En los capítulos 3, 4 y 5 se describieron los experimentos realizados usando como única técnica experimental la espectroscopía de matrices de gases inertes a temperaturas criogénicas en combinación con la fotoquímica de matrices. Dichos capítulos conforman la primera parte de esta tesis. Debido a que los capítulos 3 y 4 están sistemáticamente relacionados por la similitud de las reacciones y la analogía de los compuestos encontrados como productos, se correlacionarán los resultados para estos dos capítulos, a fin de entender los diferente canales fotoevolutivos y los diferentes productos observados en cada reacción.

Los capítulos 6 a 12 constituyen la segunda parte de esta tesis. En los capítulos, 6, 7, 8, 9, 10 y 11 se describieron los estudios experimentales y teóricos realizados sobre diferentes moléculas que contienen los grupos -C(S)S- y -C(O)S-. En este apartado, se busca relacionar cada uno de los resultados obtenidos experimental y teóricamente, tratando de abarcar las propiedades medidas, encontrando las semejanzas y diferencias entre estos dos grupos funcionales. En el capítulo 12 se dio una introducción a la nueva temática en la que se está incursionando, derivada de la elaboración y desarrollo de este trabajo de tesis Doctoral. En este apartado se analizan los caminos abiertos con la incursión en este tema y se da una proyección para los trabajos futuros.

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13.2. PRIMERA PARTE: Fotoquímica de matrices de gases inertes a temperaturas criogénicas

A continuación se destacan los resultados más relevantes obtenidos en los estudios llevados a cabo con la técnica de fotoquímica de matrices de gases inertes a temperaturas criogénicas. En primer lugar se resumen los resultados obtenidos en las reacciones fotoquímicas llevadas a cabo en matrices de argón, entre las moléculas OCS o CS2 con moléculas halógenas o interhalógenas XY (X,Y = Cl, Br, I) y se comparan ambas reacciones buscando diferencias y similitudes. En segundo lugar se puntualizan los resultados obtenidos en la experiencia fotoquímica en matrices realizada sobre el cloroformiato de etilo.

13.2.1. Reacciones fotoquímicas entre OCS y XY (Capítulo 3)

En las reacciones fotoquímicas que se llevaron a cabo en matrices de argón a 15 K entre el sulfuro de carbonilo OCS y moléculas halógenas e interhalógenas XY (con X, Y= Cl, Br, I) se observó la formación de algunos compuestos de la familia de los compuestos sulfenilcarbonílicos, XC(O)SY. Sin embargo, sólo se observó la formación del confórmero syn y no hubo ningún indicio de formación del confórmero de más alta energía, anti. En las diferentes fotorreacciones llevadas a cabo, el principal producto formado corresponde a las moléculas de la familia de los dihaluros de carbonilo, OCXY.

Como productos de estas reacciones, se caracterizaron, al menos de manera parcial por sus espectros IR, por comparación de los números de ondas obtenidos experimentalmente con aquellos derivados de los cálculos teóricos y por comparación con los datos provenientes de la literatura, los compuestos de la familia de los sulfenilcarbonílicos, syn ClC(O)SCl, syn ClC(O)SBr, syn BrC(O)SCl, syn BrC(O)SBr y la nueva molécula syn IC(O)SBr. No hubo indicios de la formación de las especies IC(O)SCl y ClC(O)SI como productos de las reacciones con ICl. Además se propuso la formación del compuesto ClC(O)SSCl, se detectó la formación

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de las especies CO, OCCl2, SCl2, BrC(O)Cl, IC(O)Cl, SBr2 y IC(O)Br y de los intermediarios CO···Cl2, OC···Cl2, CO···Br2, OC···Br2, OC···ClBr, OC···BrCl, CO···ClI, OC···ClI, CO···ICl, OC···ICl, CO···BrI, OC···BrI, OC···IBr y ClCO•.

El rendimiento de los diferentes productos varía marcadamente con la naturaleza de los átomos de los halógenos que participan de la reacción. Cuando XY contiene al menos un átomo de Cl, predomina la formación inicial del intermediario ClCO•, razón por la cual se observa la formación de productos con el resto ClC(O)-, siendo sin embargo, más favorecida la formación de los dihaluros de carbonilo, OCXY que la formación de los compuestos sulfenilcarbonílicos XC(O)SY. En las reacciones donde XY es Br2 o IBr, predomina la formación del correspondiente compuesto sulfenilcarbonílico syn-BrC(O)SBr o syn- IC(O)SBr respectivamente.

Para las reacciones donde XY es BrCl, se observó la formación de una mezcla de productos que pueden provenir de la reacción de Cl2 o Br2 o BrCl con OCS, ya que como es sabido, el BrCl está en equilibrio con las especies Cl2 y Br2 y es imposible de aislarse químicamente.1 Sin embargo, el canal fotoevolutivo predominate es la formación del BrC(O)Cl y se observa en menor proporción la formación de los correspondientes compuestos sulfenilcarbonílicos syn BrC(O)SCl y syn ClC(O)SBr, al igual que los compuestos syn ClC(O)SCl y syn BrC(O)SBr, los cuales, como se mencionó anteriormente, pueden provenir de aquellos sitios de la matriz donde quedaron depositados Cl2 o Br2 con OCS.

La predilección por la formación de los compuestos con el fragmento ClC(O)- se puede explicar por la gran estabilidad del radical ClCO• formado en condiciones de matriz, en comparación con el complejo débil que se forma entre el CO y el Br•. Sin embargo, a la luz de este trabajo, no se puede asegurar que alguna mínima proporción de los compuestos sulfenilcarbonílicos ClC(O)SI, IC(O)SCl y BrC(O)SI no se hayan formado durante el proceso fotoevolutivo correspondiete, ya que

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debido a la baja relación en la matriz, las absorciones correspondientes a estos productos pueden no haber superado el nivel del ruido.

En la tabla 13.1. se compara los números de ondas de las absorciones más intensas (νC=O y νas X-C-S) de los diferentes compuestos syn halogenuro de halogenocarbonilsulfenilo calculados con la aproximación B3LYP/6-31+G* con los obtenidos experimentalmente. En la tabla 13.2 se comparan las distancias de enlace C=O, X-C y C-S calculadas con la misma aproximación para cada una de estas moléculas. Las moléculas fueron organizadas de acuerdo a la electronegatividad de los substituyentes. En primera instancia se encuentran los compuestos de clorocarbonilsufenilo, ClC(O)SY, cuyo átomo Y varía desde Cl, hasta Br y I. Luego se continua con los bromocarbonilsulfenilos, BrC(O)SY, variando el átomo Y desde Cl, hasta Br y I. Por últimos están los Iodocarbonilsulfenilos, IC(O)SY, los cuales siguen la misma secuencia.

Tabla 13.1. Comparación de los números de ondas calculados de las absorciones más intensas para los compuestos syn-XC(O)SY, con los obtenidos experimentalmente por medio de reacciones fotoquímicas en matrices de Ar

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