Estabilidad de complejos metalicos

Estabilidad de complejos metálicos.

Los cationes metálicos también funcionan de manera muy eficaz como ácidos de Lewis y son capaces de coordinar varias bases de Lewis de forma simultánea. La tabla 2.77 comparan las constantes de estabilidad de los iones del Grupo 2 ligados con  aniones simples. En estos complejos las estabilidades de los complejos no es grande, ya que los ligandos aniónicos sustituyen moléculas de agua en los iones primarios hidratados.

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Para CH3CO2 -, CH2(CO2-)2 y PO4 3-, las constantes de estabilidad generalmente disminuyen con el aumento de tamaño del ion central, de acuerdo con las expectativas de un modelo electrostático. Sin embargo los datos de SO4 2- hacen hincapié en la necesidad de no extraer generalizaciones demasiado amplias ya que, para estos complejos, las constantes de estabilidad  incrementan de Mg2 + a Ca2 + y después permanece constante.

Para ligandos polidentados el efecto quelato generalmente opera y las constantes de estabilidad se incrementan. Algunos datos representativos de los complejos de oxalato, glicinato, y tartrato se dan en la Tabla 2.78.

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Los complejos de oxalato y glicinato forman complejos en una forma bidentada y por lo tanto generan anillos quelato de cinco miembros. Para estos ligandos las constantes de estabilidad caen como los iones se hacen más grandes a lo largo de las líneas esperadas para un modelo electrostático. La disminución en particular es marcada para los complejos glicinato. Para los complejos de tartrato donde los ligandos tienen la capacidad de envolverse  alrededor del metal o en efecto puentear entre iones metálicos el orden de estabilidad se mantiene para Ca2 +> Sr2 +> Ba2 +, pero el Mg2 + muestra un inesperadamente baja estabilidad. Aunque este comportamiento crea problemas en términos de proporcionar tendencias periódicas, tiene la consecuencia que los ligandos pueden presentar coordinación selectiva hacia iones metálicos específicos. Esto tiene implicaciones importantes en dos áreas; la extracción de metales y la coordinación biológica, y el transporte de iones metálicos. La selectividad asociada con la formación de complejos puede surgir de la los siguientes factores de trabajo:

1. Los tamaños y el número de anillos de quelato formado entre el ligando y el metal.
2. La capacidad del ligando para envolverse alrededor del ión metálico y la energía necesaria para cambiar la conformación del ligando a partir del preferido en el estado no coordinado en la geometría coordinada.
3. El tamaño de la cavidad creada en el ligando en su geometría de precoordinación en relación con el tamaño del ion metálico.
4. El número de átomos donantes en el ligando y sus capacidades de donación en relación con el número de coordinación preferido del metal.
5. Las preferencias geométricas del ligando y el ion metálico.

Como el tamaño del anillo quelato aumenta de cuatro a seis miembros, el ángulo subtendido en el metal también aumenta.   Específicamente anillos de cuatro miembros crean ángulos en el metal de alrededor de 40 °, anillos de cinco miembros 70 a 80 ° y anillos de seis miembros 95 a 110 °. Como un ion metálico se hace más grande el número de coordinación aumenta y el ángulo promedio entre ligandos se hace más pequeños. En consecuencia, una disminución de los tamaños de los anillos quelato conduce a una selectividad hacia el ion más grande.

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Tabla 2.79 proporciona datos comparativos para complejos de oxalato y malonato de los metales del grupo 2. Los ligandos elegidos están estrechamente relacionados, pero este último forma un anillo quelante más grande y por lo tanto, forma complejos más estables con el ion más pequeño. La  tabla 2.79 también proporciona datos para los hexadentados EDTA y TMDTA ligandos que son prácticamente idénticos, pero este último forma un anillo quelante más grande con los átomos donadores de nitrógeno.

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El TMDTA forma el complejo más estable con ion más pequeño Be2 +, que prefiere generalmente cuatro coordinación, ya que es capaz de formar un anillo quelante más grande. En contraste EDTA forma los anillos quelantes más pequeños; forma complejos más estables con los iones más grandes Ca2 + y Sr2 +.

La importancia del tamaño del anillo de quelato también puede ser ilustrado por la orden de estabilidad de los siguientes complejos de derivados de ácidos carboxílicos.

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Como los ligandos quelato del ion metálico, el anillo se hace progresivamente menos estable conforme el tamaño del anillo incrementa más allá de cinco. Es posible formar complejos estables con los anillos mucho más grandes que contienen 7-12 átomos, si las restricciones geométricas apropiadas se introducen en los anillos.

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