La técnica de GD-OES

Nanoscale self-arranged layers of silver nanoparticles in glass

Abstract

Hemos caracterizado los cambios en la composición de capa subsuperficial de vidrio de sosa-cal con intercambio de iones de plata durante el recocido en atmósfera de hidrógeno. La formación de decenas de nanómetros distanciado capas de nanopartículas de plata en el vidrio a una temperatura de 300 ° C ha sido revelado. Se realiza la modelación numérica del proceso demuestra una buena concordancia cualitativa con el experimento. Esto es de interés para la formación de estructuras simples 3D-optoplasmonic, redes de Bragg o cristales fotónicos

Introducción

Vidrios que contienen nanopartículas metálicas son ampliamente estudiados [1-4], debido a sus propiedades ópticas inusuales que les permite estar utilizado en óptica no lineal y plasmónica [5]. Una de las técnicas para la fabricación de estos medios es el intercambio de iones de plata-sodio de un vidrio y posterior recocido en atmósfera reductora [6]. Debido a la simplicidad de esta técnica y su provisión para una producción a gran escala de las nanopartículas incrustado en el vidrio, la comprensión de la física que subyace en este proceso es de importancia. El proceso de formación de nanopartículas de plata en vidrio recocido en atmósfera de hidrógeno y el crecimiento de película de plata-isla en la superficie del vidrio se han estudiado [7-9]. Se ha establecido un sistema de ecuaciones, teniendo en cuenta la difusión de todos los reactivos, la reacción química de la reducción de la plata, la nucleación y el crecimiento de las nanopartículas. Por medio de la solución numérica de este sistema [8] dos escenarios diferentes del crecimiento de las nanopartículas se han evidenciado: (i) el crecimiento normal resultante de la disminución de la concentración de plata de la superficie de vidrio al granel y (ii) la formación de los llamados capas de Liesegang. Ambos fenómenos están determinados por la competencia de la nucleación y el crecimiento de nanopartículas, que a su vez dependen de la concentración de plata atómica y su coeficiente de difusión [8]. En el caso de modo de Liesegang similar, las nanopartículas forman capas a diferentes distancias de la superficie de vidrio en una forma cuasi periódica. Se estudió este fenómeno y la dependencia de la distribución de las nanopartículas después del recocido de hidrógeno en la distribución inicial de plata iónica en el vidrio, y la posibilidad de controlar la distancia entre las capas se ha demostrado teóricamente [10]. La formación de las capas se observó en experimentos [11,12] realizó en condiciones relativamente duras, 5 h de recocido en hidrógeno a 500 C [11]. sin embargo, los estudios de microscopía electrónica detallada presentadas en ese documento no se complementaron con cualquier otra caracterización o modelado físico. El presente trabajo tiene como objetivo estudiar la formación de estructuras cuasi-capas en copas. En los experimentos se utilizó la espectroscopia óptica y espectroscopia de emisión óptica de descarga luminiscente (GD-OES) para caracterizar el cambio en la composición de los vidrios de sosa-cal de iones de intercambio de plata como resultado de su recocido en hidrógeno. Nuestro experimento es finalmente en comparación con la teoría desarrollada anteriormente [8].

Materials and methods

En los experimentos se utilizaron placas de vidrio comerciales estándar (diapositivas Menzel microscopio) de la composición de 72,20% de SiO2 - 14.30% Na2O - 1,20% K2O - 6,40% CaO - 4,30% MgO - 1,20% de Al2O3 - 0,03% Fe2O3 - 0,30% de SO3 (wt. %). Las muestras fueron intercambiado de iones de AgNO3 / NaNO3 (5/95 en peso.%) Baño de sal durante 20 minutos a 325 ° C. las muestras se recocieron a 300 C en atmósfera de hidrógeno a una presión de 1 bar durante diferentes momentos: 5, 15, 20 y 30 min. absorción óptica de las muestras se midió usando el espectrómetro de specord 50. Los perfiles de composición se caracterizaron utilizando el aparato Horiba Jobin-Yvon descarga luminiscente Profiler 2 con un ánodo de 4 mm de diámetro. parámetros de la fuente de plasma de alta fueron 350 Pa de presión de argón junto con una potencia resultante W 11. s Una calibración utilizando la muestra de vidrio sin tratar se realizó para relacionar los datos espectroscopia de emisión óptica con la composición atómica. Además, una segunda calibración se realizó mediante la medición de la profundidad de los cráteres generados utilizando un perfilómetro mecánico para diferente duración de grabado.

Resultados y discusión

espectros de absorción óptica de las muestras después de la transformación térmica en atmósfera de hidrógeno demostrar la aparición de un pico de absorción en la proximidad de 420 nm (véase la Fig. 1). El pico se ha asociado a la resonancia de plasmón superficial de las nanopartículas de plata [13]. El crecimiento del pico con la duración del recocido de hidrógeno de las muestras de vidrio de iones de intercambio corresponde a un aumento en la cantidad de la nanopartículas centros de absorción. En general, un aumento en el tamaño de las nanopartículas también debería dar como resultado el crecimiento de este pico de absorción seguido por una disminución de la anchura del pico [13]. Uno tiene que mencionar que Mohr y coautores [11], utilizando estudios de microscopía electrónica, no mostraron un aumento significativo en el tamaño de las nanopartículas con la duración del tratamiento. El tamaño de las nanopartículas formadas en nuestros experimentos se estimó como 4 nm de diámetro. Durante el experimento GD-OES, la diferencia en las tasas de grabado del vidrio virgen y la región de vidrio que contienen nanopartículas de plata (Compuesto de vidrio y metal) ha sido estimado por la diferencia de la señal de silicio en región modificada y no tratada (ver Fig. 2). El valor para el vidrio virgen es de 5-6 nm / s, mientras que para el material compuesto es casi 5-15% mayor. Medido dependencia profundidad de la distribución de los elementos principales se presenta en la Fig. 2. La localización en la superficie de vidrio se ha identificado teniendo en cuenta la caída rápida de la señal de carbono correspondiente a la contaminación de la superficie de vidrio (no mostrado en la Fig. 2).

[pic 1]

Fig.1. espectros de absorción óptica de las muestras preparadas, la duración de recocido de hidrógeno a 300 C está marcado cerca de las curvas (izquierda) y las imágenes ópticas de vidrio inicial y las muestras recocidas durante 5 y 30 min (a la derecha). Debido a la alta absorción óptica de las muestras recocidas por 5 min y ya son de color negro y se ven indistinguibles.

Si bien este límite identificado, se puede localizar la frontera claramente reacción de plata-hidrógeno donde la concentración total de plata es mínima, mientras que las concentraciones de hidrógeno y oxígeno tienen máximo local. Tal comportamiento es bien predicho por los modelos existentes [7,8]. Las concentraciones de iones K + y Na + alcanzan el máximo local ligeramente más profundo que la frontera, y estos iones son casi ausente cerca de la superficie mientras que la concentración de la plata es más alta cerca de la superficie y muestra una estructura cuasi-capas. En la profundidad de 1,5 a 2 lm todas las concentraciones se acercan a sus niveles del vidrio no tratado, como se marca en la parte derecha de la gráfica en la Fig. 2a. El número de capas de plata crece con el tiempo, en paralelo, la frontera de reacción se mueve más profundamente en el cristal de forma proporcional a la raíz cuadrada del tiempo como se predijo por los procesos de difusión-gobernado (ver figura 2B). Los procesos que tienen lugar bajo el recocido se describen en detalles en otra parte [7-9]. Brevemente, el hidrógeno se difunde en el vidrio, donde reduce plata iónica en estado neutro. Cuando la concentración de plata atómica excede su solubilidad en el vidrio, la formación de nanopartículas metálicas comienza. Este último da como resultado un agotamiento de los iones de plata en la región subsuperficial y hace que el difusivo flujo iónico de iones de plata hacia la superficie del vidrio. Esta explica la gran cantidad de plata cerca de la superficie. Este flujo y la diferencia en los coeficientes de difusión de plata, hidrógeno, sodio, calcio y plomo de potasio para el levantamiento de la eléctrica interna campo que gobierna el movimiento de todos los iones de conservar la electroneutralidad local del vidrio. Por lo tanto, todos los iones positivos, con excepción de la plata, los flujos de forma de difusión dirigidos más profunda en el vaso. Los últimos resultados en la formación de máximos locales de Na + y K + concentraciones detrás de la frontera de la reacción, y estos iones son casi ausente cerca de la superficie de vidrio.

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