Los Fenoles

QUIMICA II

LECTURA: LOS FENOLES

1. RESEÑA HISTÓRICA.

El nombre de FENOL se aplica al alcohol monohidroxilado derivado del benceno; recibiendo además, el nombre de fenoles todos los compuestos que tengan un radical hidroxilo unido al anillo aromático.

El fenol fue obtenido por Ruge en 1934; separó del asfalto lo que él llamó ácido carbólico. Nombre con el que se conoció hasta principios de este siglo. En 1914 Meyers y Bergius, proponen hidrolizar el monoclorobenceno con NaOH, para obtener fenol, en un proceso que se generalizó pocos años después. Hasta la primera guerra mundial, sólo se había logrado obtener el fenol o ácido carbólico por la separación del asfalto; hasta que se estableció el proceso basado en la sulfonación del benceno hidrolizado con NaOH, con una segunda hidrólisis del bencenosulfonato de sodio que era el producto obtenido en la primera parte, para llegar al llamado fenol sintético.

En 1930, se transforma el proceso de hidrólisis del monoclorobenceno, para obtener el fenol en estado de vapor, hidrolizando el monoclorobenceno con agua, en lo que se conoce como proceso de Rashig- Hooker. En 1950, la B. P. International Ltda y la Hercules Chemical Inc., instituyen un nuevo proceso para la obtención del fenol oxidando al cumeno hasta hidroperóxido de cumeno y catalizando la reacción de éste para obtener fenol y un segundo producto comercial, la acetona. Este proceso surgió debido a la sobreproducción del cumeno, un subproducto en la reacción de formación de hule sintético G R – S, además de la necesidad de producir acetona requerida como aditivo en gasolinas de aviación.

En 1961, buscando reformar los procesos de obtención del fenol, la Dow Chemical of Canada, lo obtiene por medio de la oxidación del tolueno hasta ácido benzoico y la reoxidación de éste hasta dar fenol.

2. PROPIEDADES FISICAS DEL FENOL.

El fenol puro es un sólido cristalino de color blanco casi incoloro, a temperatura ambiente. Su fórmula química es C6H5OH, con punto de fusión de 43° C y punto de ebullición de 182° C. Estructuralmente es un alcohol, por contener al grupo funcional – OH unido a un grupo arilo. Es ligeramente ácido con una Ka = 1,3 x 10–10, muy por encima de los alcoholes alifáticos. En la industria se fabrica mediante oxidación del cumeno (isopropil benceno) hasta hidroperóxido de cumeno; el que posteriormente en presencia de un ácido se escinde en fenol y acetona, que se separan por destilación.

Puede obtenerse como un sólido o como un líquido, de olor repugnantemente dulce y alquitranado, que presenta las siguientes prioridades: Calor latente de fusión 29,30 kcal/mol; peso molecular 94,11 uma; densidad a 41°1,05 g/cm3 y a 25° 1,071 g/cm3. Es muy soluble en éter etílico, alcohol etílico, ácido acético, glicerina, bióxido de azufre líquido y benceno. Muestra menos solubilidad en hidrocarburos parafínicos. Esta sustancia manufacturada se evapora más lentamente que el agua y es poco soluble en ella. Se inflama fácilmente, es corrosivo y sus gases son explosivos en contacto con la llama.

3. PROPIEDADES QUIMICAS.

Su comportamiento químico se caracteriza por la influencia mutua entre el grupo hidroxilo y el anillo aromático. El radical fenil negativo es la causa de una leve acidez del grupo hidroxílico, que se muestra en su valor de Ka. Reacciona con las bases fuertes, como KOH o NaOH, para formar sales llamadas fenóxidos:

C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O

Los fenóxidos de sodio y potasio son rápidamente descompuestos por el bióxido de azufre, el cual también descompone al mismo fenol.

Por otro lado, el grupo hidroxilo puede ser fácilmente eterificado o esterificato. El acetato de fenilo CH3COOC6H5, el fosfato de trifenilo (C6H5)3PO4 y el óxido de difenilo (C6H5)2O son los productos comerciales más conocidos del fenol.

El fenol es rápidamente oxidado a una variedad de productos que incluyen a los bencenodioles hidroquinona, resolcinol y pirocatecol; bencenotrioles y derivados del difenilo (difenol HO-C6H4-OH) y óxido de difenilo además de productos de descomposición. Todo esto depende de las condiciones de operación y del agente oxidante. La reducción del fenol con Zn metálico por destilación da benceno, y la hidrogenación del fenol es un buen método para obtener ciclohexanol.

Asimismo, el grupo hidroxilo confiere una alta reactividad al grupo fenilo. Los átomos de hidrógeno ubicados en las posiciones orto y para con respecto al grupo – OH son altamente reactivos y orientan las sustituciones hacia esas ubicaciones. Dicho de otro modo, los hidrógenos 2 y 4 son los primeros en ser sustituidos para formar un monoderivado inicial, luego un biderivado y finalmente el triderivado, si las condiciones lo permiten.

4. REACCIONES PRINCIPALES.

Para comprender mejor la importancia del fenol se indican las reacciones industriales de mayor aplicación:

– Con los halógenos se forman principalmente dihalofenoles y trihalofenoles, siendo los derivados del cloro los principales, sobretodo el diclorofenol y el pentaclorofenol que se usan como herbicidas y preservadores de madera. Estas reacciones se desarrollan en presencia de algún ácido Lewis (AlCl3, BF3, etc.) como catalizador.

– La reacción del fenol con ácido sulfúrico sirve para la obtención del ácido hidroxibencenosulfónico

– La nitración del fenol que se efectúa con ácido nítrico diluido, da como producto final el 2,4,6-trinitrofenol, es decir, el explosivo ácido pícrico.

– Por oxidación se produce ácido oxálico y productos resinosos.

– Pero la reacción más importante del fenol es con metanal o formaldehido, usada para la fabricación de las llamadas resinas fenólicas.

– La condensación del fenol con propanona (acetona) da lugar al 4,4-isopropilidendifenol o disefenol A. Mientras que la condensación del fenol con el anhídrido ftálico da fenolftaleína.

– También es de importancia comercial el acoplamiento del fenol con las sales de diazonio, para la obtención de tinturas azo.

El fenol también es empleado como materia prima en la elaboración de la E-caprolactama, la que a su vez es materia prima en la obtención del Nylon 6, un polímero muy popular, por medio de las siguientes reacciones:

a) Hidrogenación del fenol hasta ciclohexanol:

C6H5OH + 3 H2 C6H11OH

b) Deshidrogenación del ciclohexanol hasta llegar a ciclohexanona:

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