Métodos para determinar el ión sulfato

Determinación gravimétrica del ion sulfato

El método comúnmente empleado para la determinación cuantitativa del ion sulfato es el método gravimétrico. La gravimetría se basa en pesar directamente el analito o una sustancia relacionada estequimétricamente con este, en el primer caso se denomina gravimetría directa y en el segundo, gravimetría indirecta.

Para la determinación de sulfatos solubles se emplean agentes precipitantes para la formación de sulfatos poco solubles, para su posterior separación, secado y pesado. El agente precipitante empleado es una disolución caliente de cloruro de bario, débilmente acidificada con ácido clorhídrico. El precipitado se filtra en caliente, se lava y se pesa como sulfato de bario.

Esta determinación presenta muchas dificultades a causa de la coprecipitación de otras sustancias. Solo se consiguen determinaciones cuantitativamente exactas con disoluciones de ácido sulfúrico o de sulfato de sodio en condiciones muy definidas, aun así pueden aparecer importantes errores.

Interferencias

Las sustancias que pueden interferir en ese método son se agrupan como se especifica a continuación:

1. Aniones de ácidos débiles. El sulfato de bario es la única sal corriente de bario que, además de ser insoluble en agua, es insoluble en ácidos fuertes. Gracias a esto, se puede impedir la precipitación de otras sales insolubles de bario (carbonato, fosfato, cromato, etc.) añadiendo ácido clorhídrico a la disolución que contiene el ion sulfato.
2. Cationes que forman sulfatos insolubles. Los sulfatos de bario, estroncio, y plomo son insolubles en agua y en ácidos; el de calcio es relativamente soluble.
3. Iones de los metales pesados. Casi todos los cationes coprecipitan en mayor o menor grado con el sulfato de bario. En general, cuanto más elevado sea el número de oxidación del catión, es mayor la coprecipitación. Algunos cationes de valencia elevada pueden dar lugar por hidrólisis a precipitación de sulfatos básicos. El carbonato de sodio elimina la mayor pare de los metales pesados, así como los metales alcalinotérreos. Cuando la principal interferencia está constituida por hierro (III) y no sea factible su separación, puede ser ventajosa su reducción a hierro (II) con cinc metálico o con hierro; el hierro (II) es mucho menos coprecipitado que el hierro (III). La presencia de cromo (III) en la disolución puede impedir la precipitación completa del sulfato de bario, a causa de la formación de complejos muy estables de cromo y sulfato. La transformación de los complejos con sulfato en complejos con acetato libera al ion sulfato, que puede ya precipitar en su totalidad.
4. Nitrato y clorato. Estos aniones coprecipitan con el sulfato en forma de sales de bario, pudiendo ocasionar errores importantes. Pueden ser eliminados de la muestra por evaporación repetida con ácido clorhídrico:

2NO3 -  + 6Cl- + 8H+ = 2NO + 3Cl2 + 4 H2O

ClO3 - + 5Cl- +6H+ = 3Cl2 + 3H2O

Precipitación

Cuando el sulfato de bario se forma lentamente en disoluciones diluidas se originan partículas cristalinas relativamente grandes. La solubilidad del sulfato de bario a 100ºC es aproximadamente un 50% mayor que a la temperatura ambiente. La segunda ionización del ácido sulfúrico es medianamente débil; por tanto, el ion hidronio hace disminuir la concentración del ion sulfato en cierta extensión, con lo que aumenta la solubilidad del sulfato de bario:

BaSO4 + H+  = Ba2+ + HSO4 -

Precipitando el sulfato de bario en disoluciones calientes y en presencia de ácido clorhídrico, la sobresaturación relativa disminuye un poco y se obtiene un precipitado más adecuado. Los ácidos producen un aumento de la solubilidad del sulfato de bario por el incremento de la fuerza iónica de la solución.

Filtración y lavado

Se necesita un medio filtrante de alta retentividad (poro fino). Se filtra en caliente por decantación, y se lava con agua caliente hasta que las aguas de lavado estén exentas de ion cloruro. Esto se comprueba con solución de nitrato de plata.

Calcinación

El papel que contiene el sulfato de bario se deseca, se carboniza a baja temperatura y luego se quema el carbón con un buen acceso de aire en el crisol. Si no predominan condiciones oxidantes, el sulfato de bario puede ser reducido a sulfuro de bario por el carbono o el monóxido de carbono precedentes del papel, o incluso por los gases reductores de la llama, con lo que los resultados serían bajos. El ion sulfuro puede regenerarse a sulfato calentando con un buen acceso al aire, o por metátesis con una o dos gotas de ácido sulfúrico concentrado y volatilización cuidadosa del exceso de ácido sulfúrico en un baño de aire.

Sustancias que coprecipitan

El sulfato de bario no es lo suficientemente soluble en ningún reactivo para poderlo reprecipitar y hacer disminuir su contaminación. El comportamiento en la calcinación de las sustancias que pueden coprecipitar con el sulfato de bario y su influencia en los resultados de la determinación del ion sulfato se indican en la tabla 1. Los errores causados por los iones nitrato, clorato y amonio son tan importantes que su eliminación antes de la precipitación es imprescindible. El nitrato y el clorato se eliminan por el procedimiento antes indicado. El amonio se elimina mediante evaporación con ácido nítrico, seguida de la eliminación del exceso de ácido nítrico con ácido clorhídrico.

Tabla 1. Contaminantes coprecipitados en la determinación de ion sulfato.

[pic 1]

En general, el método gravimétrico es muy empleado en la determinación cuantitativa del ion sulfato, sin embargo, requiere de mucho trabajo experimental, el cual se hace más extenso cuando es necesario eliminar sustancias interferentes. Por ello, muchos autores apuntan a la utilización de otros métodos como el turbidimétrico.  Aun así, cuando se garantizan las condiciones específicas para el método, como es la eliminación de las interferencias, el método gravimétrico puede ser muy exacto.

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