MONOSACÁRIDOS.#1

7.1 MONOSACÁRIDOS.#1

Los monosacáridos o azúcares sencillos son aldehídos o cetonas polihidroxilados. Recuerde que en el capítulo 1 se menciona que los monosacáridos con un grupo funcional aldehído se denominan aldosas, mientras que los que tienen un grupo ceto se denominan cetosas. Las aldosas y las cetosas más sencillas son, respecti-vamente, el gliceraldehído y la dihidroxiacetona . Los azucares se clasifi can también según el número de átomos de carbono que contienen. Por ejemplo, los azúcares más pequeños, denominados triosas, contienen tres átomos de carbono. Los azúcares de cuatro, cinco y seis átomos de carbono se llaman tetrosas, pentosas y hexosas, respectivamente. Los monosacáridos más abundantes en las células son las pentosas y las hexosas. A menudo se describe a los monosacáridos con nombres como aldohexosas y cetopentosas, que combinan información sobre el número de átomos de carbono y sobre los grupos funcionales. Por ejemplo, la glucosa, un azúcar de seis carbonos que contiene un aldehído, se denomina aldohexosa.

Estereoisómeros de los monosacáridos #2

Cuando el número de átomos de carbono quirales aumenta en los compuestos con actividad óptica, también lo hace el número de isómeros ópticos posibles. El número total de éstos puede determinarse utilizando la regla de van’t Hoff: un compuesto con n átomos de carbono quirales tiene un máximo de 2n estereoisómeros posibles. Por ejemplo, cuando n es igual a 4, existen 24 o 16 estereoisómeros (8 d y 8 l).En los isómeros ópticos, el carbono de referencia es el carbono asimétrico que está más alejado del carbono carbonilo. Su confi guración es semejante a la del carbono asimétrico en el d-gliceraldehído o en el l-gliceraldehído. Casi todos los azúcares naturales tienen la confi guración d. Pueden considerarse derivados de la triosa d-gliceraldehído (las aldosas) o de la triosa no quiral dihidroxiacetona (las cetosas). (Obsérvese que aunque la dihidroxiacetona no tiene un carbono asimétrico, es clara-mente el compuesto de referencia para las cetosas.) En la familia de las d-aldosas (fi g. 7.3), que contiene los monosacáridos biológicos más importantes, el grupo hidroxilo se encuentra hacia la derecha sobre el átomo de carbono quiral más alejado del car-bono más oxidado (en este caso el grupo aldehído) de la molécula (p. ej., el carbono 5 en un azúcar de seis carbonos).Los estereoisómeros que no son enantiómeros (isómeros especulares) se deno-minan diastereoisómeros. Por ejemplo, las aldopentosas d-ribosa y l-ribosa son enantiómeros, al igual que la d-arabinosa y la l-arabinosa (fi g. 7.4). Los azúcares d-ribosa y d-arabinosa son diastereoisómeros porque son isómeros pero no imáge-nes especulares. Los diastereoisómeros que se diferencian en la confi guración de un único átomo de carbono asimétrico se denominan epímeros. Por ejemplo, d-glucosa y d-galactosa son epímeros porque sus estructuras sólo se diferencian en la confi gu-ración del grupo OH del carbono 4 (fi g. 7.3). La d-manosa y la d-galactosa no son epímeros, porque sus confi guraciones difi eren en más de un carbono.

Estructura cíclica de los monosacáridos #3

Los azúcares que contienen cuatro o más carbonos se encuentran principalmente en formas cíclicas. La formación del anillo se produce en solución acuosa debido a que los grupos aldehído y cetona reaccionan de manera reversible con los grupos hidroxilo presentes en el azúcar para formar hemiacetales y hemicetales cíclicos, respectivamente. Los hemiacetales y hemicetales ordinarios, que se forman cuando las moléculas que contienen un grupo funcional aldehído o cetona reaccionan con un alcohol, son inestables y revierten con facilidad a sus formas aldehído o cetona (fi g. 7.5). Sin embargo, cuando el grupo aldehído o cetona y el grupo funcional alcohol son parte de la misma molécula se produce una reacción de ciclación intramolecular que puede formar productos estables. Los anillos cíclicos hemiacetal y hemicetal más estables contienen cinco o seis átomos. Al producirse la ciclación, el carbono carbonilo se transforma en un nuevo centro quiral. Este carbono se denomina átomo de carbono anomérico. Los dos diastereoisómeros posibles que pueden formarse durante la reacción de ciclación se denominan anómeros.En los azúcares aldosas, el grupo hidroxilo del hemiacetal recién formado se pro-duce en el carbono 1 (el carbono anomérico). Como el carbono anomérico es quiral, pueden formarse dos estereoisómeros de la aldosa: el  anómero o el  anómero. En las proyecciones de Fischer, el hidroxilo anomérico  se produce hacia la derecha y el  hidroxilo hacia la izquierda (fi g. 7.6). Es importante señalar que los anóme -ros se defi nen con relación a la clasifi cación de azúcares d y l. Las reglas anteriores sólo se aplican a los azúcares d, los más comunes de la naturaleza.

ESTRUCTURAS DE HAWORTH #4

Las proyecciones de Fischer de las moléculas de azúcar cíclicas utilizan un enlace largo para indicar la estructura de anillo. El químico inglés W. N. Haworth ideó una imagen más exacta de la estructura de los carbohi-dratos (fi g. 7.7). Las estructuras de Haworth representan de forma más apropiada los ángulos y las longitudes de los enlaces que las representaciones de Fischer. En las presentaciones de Haworth de las aldosas, el grupo hidroxilo del carbono anomé-rico se encuentra sobre el anillo del mismo lado que el grupo CH2OH (la posición “arriba”) o debajo del anillo al lado opuesto del grupo CH2OH (la posición “abajo”). Para los azúcares d, cuando el grupo hidroxilo está abajo, la estructura es la forma anomérica . Si el grupo hidroxilo está arriba, se trata de la forma anomérica . En los azúcares l se invierte esta regla: el grupo OH anomérico  está arriba del anillo y el grupo OH anomérico  está debajo del anillo.Los anillos hemiacetálicos de cinco miembros se denominan furanosas por su semejanza estructural con el furano (fi g. 7.8). Por ejemplo, la forma cíclica de la fructosa que se describe en la fi gura 7.9 se denomina fructofuranosa. Los anillos de seis miembros se denominan piranosas por su semejanza con el pirano. La glucosa, en la forma piranosa, se denomina glucopiranosa.

ESTRUCTURAS CONFORMACIONALES #5

 Aunque las fórmulas de proyección de Haworth suelen utilizarse para representar la estructura de los carbohidratos, son sim-plifi caciones. El análisis de los ángulos de los enlaces y los estudios con rayos X han demostrado que las fórmulas conformacionales son representaciones más exactas de la estructura de los monosacáridos (fi g. 7.10). Las estructuras conformacionales son más exactas porque ilustran la naturaleza fruncida de los anillos de los azúcares.Los modelos espaciales, cuyas dimensiones son proporcionales a los radios de los átomos de van der Waals, proporcionan también información estructural útil (fi gs. 7.21, 7.22 y 7.23).Los monosacáridos experimentan la mayoría de las reacciones que son típicas de los aldehídos, de las cetonas y de los alcoholes. A continuación se describen las más importantes de éstas en los seres vivos.MUTARROTACIÓN Las formas  y  de los monosacáridos se interconvierten con facilidad cuando se disuelven en agua. Este proceso espontáneo, denominado muta-rotación, produce una mezcla de equilibrio de las formas  y  en las estructuras de anillo de la furanosa y de la piranosa. La proporción de cada forma varía con cada tipo de azúcar. Por ejemplo, la glucosa se encuentra de forma predominante como una mezcla de las formas  piranosa (38%) y  piranosa (62%) (fi g. 7.11). La mayoría de la fructosa se encuentra en las formas  furanosa y  furanosa. La cadena abierta que se forma durante la mutarrotación puede participar en reacciones de oxidación-reducción.

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