Oxígeno y azufre Propiedades Generales

TEMA 4: OXÍGENO Y AZUFRE

Propiedades Generales

Densidad

Ni la densidad ni el volumen atómico se pueden comparar rigurosamente debido a la diferente constitución de los sólidos, sin embargo, se observa un aumento gradual de ambas propiedades conforme bajamos en el grupo.

Puntos de fusión y ebullición

- Los puntos de fusión y ebullición del oxígeno son mucho más bajos que los del azufre debido a la diferencia de tamaño que hay entre sus unidades constituyentes (O2 frente a S8).

- El aumento que se produce entre azufre y selenio es también debido al aumento de tamaño de las unidades que en el selenio son cadenas infinitas (Sen).

- Las cadenas se mantienen en el teluro (Ten). No podemos achacar el aumento en sus puntos de fusión y ebullición al aumento de tamaño, sino que debe explicarse como una intensificación de las interacciones de tipo metálico entre las espirales.

- Los valores de los puntos de fusión y ebullición del polonio no son comparables debido a su estructura metálica poco estable.

Energías de disociación y atomización

- La energía de disociación de los enlaces X‐X disminuye gradualmente como consecuencia de la pérdida del carácter doble debido al debilitamiento de las interacciones p(pi)‐p(pi) con el aumento de tamaño.

- La variación de la energía de atomización no es gradual porque hay que tener en cuenta otras contribuciones además de la energía de enlace, como la energía de las fuerzas de Van der Waals entre las distintas moléculas.

- La energía de atomización del oxígeno es sólo ligeramente superior a la de disociación porque las fuerzas de Van der Waals son muy débiles.

- En el caso de azufre, dicha energía aumenta y supera incluso la del oxígeno ya que en este caso hay que romper dos enlaces reforzados por interacciones p(pi)‐d(pi) y, además, superar las fuerzas de Van der Waals entre las unidades S8 que son más intensas que entre las moléculas de O2.

- A partir del Se la energía de atomización disminuye como consecuencia del aumento de tamaño que hace que los dos enlaces X‐X‐X sean más fáciles de romper.

Formación de especies aniónicas

- Afinidad electrónica: la incorporación del primer electrón se produce en todos los elementos de este grupo con desprendimiento de energía.

- La incorporación de un segundo electrón para dar el anión X2- es siempre un proceso endotérmico que supera en valor absoluto al anterior, por lo que la formación de los dianiones requiere siempre un aporte energético.

- La especie X- tiene un electrón desapareado y no es estable.

- Su estabilización mediante la formación de un enlace covalente para dar AX- es posible, pero dado que su tamaño sería grande sólo será posible su existencia en compuestos iónicos frente a metales de potencial de ionización suficientemente bajo.

- Los hidróxidos alcalinos M(OH) son sustancias esencialmente iónicas.

- Aunque el ión OH- no tiene estabilidad como especie individual, sí que se encuentra solvatado en disolución.

- Análogo comportamiento presentan los aniones XH- de los restantes elementos del grupo, pero la ionicidad de las especies que forman desciende al bajar en el grupo.

Los aniones X2-

- No tienen existencia individual.

- Tampoco existen en disolución acuosa (reaccionan con el agua).

- Sólo existen en estado sólido cuando la energía de red es suficiente para compensar todos los déficits energéticos anteriores 🡪 anión pequeño y catión de potencial de ionización bajo.

- Los compuestos iónicos sólo se dan entre los óxidos y muy pocos sulfuros.

- La mayor parte de los sulfuros y las combinaciones del resto de los elementos del grupo son compuestos covalentes.

- Conclusión: la química aniónica de los elementos del grupo 16 se reduce casi exclusivamente a los óxidos de los metales en sus estados de oxidación más bajos.

Radio

El aumento de tamaño trae consigo un aumento de la polarizabilidad de los aniones que justifica la covalencia de las combinaciones de los elementos más voluminosos del grupo.

Electronegatividad

- Disminuye casi gradualmente al descender en el grupo.

- Dado su elevado valor de electronegatividad, el oxígeno es el único elemento del grupo capaz de formar enlaces de hidrógeno. También el que proporciona mayor número de combinaciones iónicas.

- Las combinaciones del resto de los elementos del grupo son esencialmente covalentes tanto cuando se enfrentan a elementos más electronegativos que ellos como cuando se enlazan a otros que lo son menos.

Evolución del Carácter No Metal‐Metal

- El grupo 16 está formado por elementos de diferente carácter:

• Se y Te tienen carácter semimetálico.
• O y S son claramente no metales.
• Po es ya claramente un metal (aunque débilmente electropositivo).

- Esta evolución del carácter metálico se pone de manifiesto por lo siguiente:

• conforme se desciende en el grupo aumenta la tendencia a formar los iones A2+ y disminuye la estabilidad de los iones A2-.
•  S, Se, y Te no son atacados por ácidos (excepto los que sean oxidantes como el H2SO4 o el HNO3). Po por el contrario si es atacado por ácidos (HF, HCl, H2SO4 o el HNO3) dando disoluciones de Po (II) (rosa) que pasa inmediatamente a Po (IV) (amarillo).
• aumentan los puntos de fusión y ebullición de los elementos.

Estados de oxidación

- Configuración electrónica: ns2np4

- Los calcógenos tienen dos electrones menos que el gas noble de su respectivo periodo; pueden alcanzar esta configuración de tres modos diversos:

1. La ganancia de dos electrones: cuando se combinan con elementos menos electronegativos que ellos, en particular con los alcalinos o alcalinotérreos dando iones discretos X2‐ (O2-, S2-, Se2-, Te2-). Se identifican estas especies en compuestos de carácter fundamentalmente iónico.

2. En sus combinaciones con los no metales: los calcógenos llenan su octeto mediante la compartición de dos electrones y la formación de dos enlaces covalentes.

3. Adquisición de 1e‐ y formación de un sólo enlace covalente: [O‐H]-.

- Respecto de los estados de oxidación podemos destacar lo siguiente:

- Los elementos del grupo pueden presentarse en todos los estados de oxidación pares desde (+VI) hasta (‐II).

- El estado de oxidación (‐II) se presenta mayoritariamente en el O (óxidos), y en menor medida en el S (sulfuros).

- El oxígeno casi siempre presenta estados de oxidación (‐II), excepto en sus combinaciones con el F: OF2 y O2F2.

- La estabilidad de los estados (‐II) y (+VI) disminuye conforme bajamos en el grupo, de forma que es el estado de oxidación (+IV) el más favorecido para los elementos más pesados del grupo.

- Esta inestabilización progresiva del máximo estado de oxidación se denomina efecto del par inerte.

- El Po no forma compuestos con estado de oxidación (+VI).

- Los compuestos de Se y Te (IV) son más estables termodinámicamente que los análogos con estado de oxidación (VI) (en general fuertemente oxidantes), mientras que el EO (VI) es el más favorecido termodinámicamente para S.

Potencial de reducción

OXÍGENO

El elevado potencial del oxígeno le proporciona un marcado carácter oxidante aunque debido a la fortaleza del enlace O=O, los procesos en los que participa exigen una elevada energía de activación y son generalmente muy lentos.

AZUFRE

El azufre carece de propiedades oxidantes, no es alterado por el agua en la que es insoluble, y como además posee una estructura muy estable, es un elemento que puede presentarse en estado nativo.

SELENIO, TELURO Y POLONIO

Todos los demás miembros del grupo constituyen semisistemas reductores, aunque la pequeña velocidad de sus transformaciones justifica la presencia de seleniuros y telururos en estado natural, acompañando en proporciones más o menos importantes a los sulfuros metálicos.

Propiedades del oxígeno diatómico

Oxígeno elemental como mezcla de isótopos

- 18O provoca notables desviaciones en las propiedades de los compuestos químicos que contienen 16O.

- Se usa preferentemente para obtener informaciones básicas, sobre los sistemas que contienen oxigeno molecular (efectos isotópicos, efectos de separación).

Estructura Electrónica

Estado fundamental

- La presencia de dos electrones desapareados en orbitales degenerados antienlazantes explica por qué esta molécula es paramagnética, el color azulado que presenta tanto en estado líquido como sólido y lo que es más importante para el mundo vivo, su reactividad.

...