Síntesis de compuestos modelo

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3- MATERIALES Y MÉTODOS

1. DISOLVENTES Y REACTIVOS

Los disolventes y reactivos, normalmente de calidad PA-ACS, se utilizaron sin purificación previa.

Los disolventes deuterados utilizados para RMN son:

• CDCl3-d, grado de deuteración mínimo 99,8% (Merck).
• TFA-d, grado de deuteración mínimo 99,8% (Aldrich).
• TFA, grado de pureza 99,8% (Aldrich).
• Ácido fórmico-d, grado de deuteración mínimo 98% (Aldrich).

Los enzimas utilizados en los ensayos de biodegradación son:

• Papaína (Carica papaya), 30,000 unidades/mg, Nº 7144 (Merck).
• Proteinasa K (Tritirachium album), 11.3 unidades/mg (Sigma).
• Lipasa (Pseudomonas cepacea), 40 unidades/mg (Fluka).
• Lipasa (Candida cylindracea), 943 unidades/mg (Sigma).
• Lipasa (Rizophus delemar), 0.4 unidades/mg (Fluka)

1. SÍNTESIS

1. Síntesis de compuestos modelo.

La síntesis de los compuestos modelo se llevó a cabo según los procedimientos empleados en la preparación de retro-péptidos.76 Para los dos compuestos con estructura: MeO-OC-R-NH-OC-R´-CO- NH-R-CO-OMe, donde R es un grupo metileno para el caso del aminoácido glicina y R’ es el grupo tereftálico (C6H4) u oxálico (CO-CO), el método consistió en hacer reaccionar dos moles del éster metílico del aminoácido con un mol del dicloruro del ácido correspondiente en presencia de trietilamina como base.

El modelo: CH3C6H4CO-NHCH2CO-O(CH2)6O-OCCH2NH-COC6H4CH3, se preparó en dos etapas. La primera es una esterificación con ácido p-toluenosulfónico de dos moles de glicina con uno de 1,6-hexanodiol. A continuación, un mol del trímero anterior se trató con dos moles de cloruro de 4-metilbenzoilo en presencia de trietilamina como base.

1. Síntesis de polímeros.

El método de polimerización empleado se eligió en función del tipo de polímero. Las poliesteramidas y poliamidas fueron sintetizadas por polimerización interfacial o térmica, y los poliésteres por polimerización térmica.

1.  POLIMERIZACIÓN INTERFACIAL

Se trata de una reacción bimolecular que tiene lugar en la interfase entre dos líquidos inmiscibles. En la fase orgánica se encuentra disuelto el dihaluro de ácido, y en la fase acuosa la diamina o el diol según se trate de poliamidación o poliesterificación, respectivamente. Esta técnica aprovecha la mayor reactividad de los dihaluros de ácido frente a sus correspondientes diésteres o diácidos.77 Algunos factores como la conversión de la reacción pueden verse afectados por la agitación del sistema. Dos tipos de sistemas pueden ser empleados: sin agitación y con agitación.

En los sistemas sin agitación el polímero no es soluble en la interfase y al poner en contacto ambas soluciones se observa la formación de un film o filamento, él cual puede tener resistencia mecánica suficiente para ir estirándose y eliminándose de forma contínua del medio de reacción.

Los sistemas con agitación se aplican a polímeros que precipitan rápidamente y no es necesaria la formación de un film para eliminarlo del medio de reacción, el polímero es aislado por filtración.

Algunos factores que influyen en el rendimiento y peso molecular de los polímeros obtenidos por el método de polimerización interfacial deben ser considerados. En primer lugar, es necesaria la presencia en la fase acuosa de una base inorgánica que neutralice el subproducto ácido procedente de la reacción de condensación, en caso contrarío éste reaccionaría con la diamina para dar la sal hidroclórica y se reduciría sustancialmente el peso molecular resultante. Aunque las bases fuertes son mejores aceptores de subproductos ácidos y deben emplearse en la síntesis de poliamidas,78 deberá considerarse su elección en el caso de monómeros con enlaces fácilmente hidrolizables a pH básico. En éstos casos se escogen bases más débiles como el carbonato de sódio.

El dihaluro de ácido puede sufrir hidrólisis dando lugar al diácido a concentraciones elevadas de base y a bajas velocidades de polimerización. La hidrólisis no sólo reduce la velocidad de polimerización, sino

también limita en gran medida el peso molecular del polímero debido a que el diácido resultante no resulta reactivo a las temperaturas en que tiene lugar la polimerización interfacial.

La elección del disolvente en la fase orgánica también juega un papel importante en el control del peso molecular, ya que la reacción parece tener lugar en este lado de la interfase. El disolvente debe mantener disuelto el polímero en crecimiento hasta que éste alcance un tamaño suficientemente grande como para precipitar. Disolventes como xileno y tetracloruro de carbono tienden a dar polímeros de peso molecular más bajo que cloroformo o diclorometano porque precipitan todas las fracciones poliméricas.

A pesar de las ventajas que el método representa, existen ciertos inconvenientes que limitan su utilidad industrial como el elevado coste de los reactivos y la grande cantidad de disolvente que es necesario utilizar y recuperar posteriormente. La polimerización interfacial puede utilizarse para obtener diversos polímeros, aunque los policarbonatos son los únicos que se obtienen actualmente a escala industrial.

1. POLIMERIZACIÓN TÉRMICA

El método de polimerización térmica es ventajoso respecto al de polimerización interfacial para la producción industrial debido a que no es necesaria la recuperación de reactivos o cualquier otro tratamiento posterior a la polimerización.

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