Termodinamica

La Tercera Ley de la Termodinámica Se definió las capacidades calóricas a volumen constante: CV = T V U       ∂ ∂ y a presión constante: CP = T P H       ∂ ∂ Si E es una propiedad extensiva cualquiera, E´ se tomará como el valor de la propiedad para el sistema que contiene n moles. E denota por lo tanto al valor de la propiedad por mol de sistema. Para un sistema que contiene n moles: E´= n.E. De ésta forma las ecuaciones para la energía interna y entalpía pueden escribirse de la siguiente manera: dU´ = CV dT = n cv dT ⇒ dU = cv dT dH´ = CP dT = n cp dT ⇒ dH = cp dT donde cp y cv son las capacidades son las capacidades calóricas a presión constante y a volumen constante, respectivamente. La función entalpía para un sistema que se mueve entre los estados (T2, P) y (T1,P) está dada por : ∆ H = H ( T2 , P) - H (T1,P) = C dT T T ∫ P 2 1 CP y CV son funciones de la temperatura. Experimentalmente se ha medido la variación de CP con la temperatura, encontrándose que ésta normalmente se ajusta a una expresión del tipo CP = a + bT + c T -2 [Joules / K o calorías/ K] Rango : T1 → T2 Nótese que la expresión analítica anterior se aplica solamente a un rango de temperatura establecido sobre el cual se midió los valores de cP. Por ejemplo, el óxido de zirconio, ZrO2, tiene 2 polimorfismos: monoclínico α - ZrO2 que es estable a temperaturas inferiores a 1478 K y tetragonal β - ZrO2 que es estable a temperaturas comprendidas entre 1478 K y 2950 K. Por lo tanto, para el Zr se deben usar dos expresiones de cp: cP α - ZrO 2 = 69,62 + 7,53 * 10-3 T - 14,06 * 10-5 T-2 [J / mol K] (298 – 1478 ºK) cP β - ZrO 2 = 74,48 [J / mol K] (1478 – 2950 ºK) Termodinámica 60 Juan Chamorro G. La Entalpía ∆H como una función de la temperatura y de la composición Para un sistema cerrado, de composición definida, que se somete a un cambio de temperatura de T1 a T2 a presión constante, la función entalpía está dada por: ∆ H = H(T2, P) – H(T1, P) = c dT T T ∫ P 2 1 donde ∆ H corresponde al área bajo la curva en un diagrama de cP v/s T. Como además la presión se mantiene constante ⇒ ∆ H = qp , que denota al calor que se necesita para aumentar la temperatura de 1 mol de sistema desde T1 hasta T2. Si dentro del sistema se produce una reacción química del tipo: A + B → AB, o si ocurre un cambio de fases a temperatura y presión constantes, ∆ H será la diferencia de entalpía entre los productos y los reactantes. ∆ H ( T, P )Reacción química = ∆ H ( T, P )Productos - ∆H ( T, P )Reactantes ∆ H ( T, P ) = ∆ HAB ( T, P ) - [ HA ( T, P ) + HB ( T, P )] (Ley de Hess1 ) La expresión anterior se conoce como la Ley de Hess. Empleando la misma convención utilizada en la Primera Ley de la Termodinámica para asignar el signo de q (el calor que entra o sale del sistema), se tiene que: Si ∆H > 0 El sistema absorbe calor ⇒ reacción endotérmica Si ∆ H < 0 El sistema libera calor ⇒ reacción exotérmica 1 Germain Henri Hess (8 de agosto de 1802 - 30 de noviembre de 1850) fue un químico y médico suizo quien formuló la Ley de Hess, uno de los primeros principios de la termoquímica. Nacido en Ginebra. Hess estudió en la Universidad de Tartu graduándose como médico en 1825. En 1830, Hess se dedicó completamente a la química, llegando a ser profesor del Instituto tecnológico de la Universidad de San Petersburgo. En su trabajo más conocido, publicado en 1840, presenta su ley de la termoquímica. Otros trabajos de Hess están relacionados con minerales, incluyendo el análisis de la telúrida de plata (Ag2Te), llamada Hessita en su honor. También descubrió que la oxidación del azúcar produce el ácido sacárido. Termodinámica 61 Juan Chamorro G. Los cambios de entalpía que resultan de cambios en la temperatura y/o en la composición pueden representarse en un diagrama entalpía v/s composición. Considere el cambio de estado de A al pasar de sólido a líquido (fusión) tal como se muestra en la siguiente figura: A (Sólido) → A (líquido) ∆ H T1 es la diferencia es la diferencia entre las entalpías molares o contenidos calóricos de A(líquido) y A(sólido) a la temperatura T1 : ∆ H T1 = H A(l),T 1 - H A(s),T 1 línea b → a Para el cambio de fases que ocurre a T2 : ∆ H T 2 = H A(l),T 2 - H A(s),T 2 línea c → d Como H es una función de estado: ∆ H a→b = ∆ H a→d + ∆ H d→c + ∆ H c→b ∆ H T1 = c dT T T A Sólido ∫ p 2 1 ( ) + ∆ H T2 + Cp dT T T ∫ A S 1 2 ( ) Termodinámica 62 Juan Chamorro G. ⇒ ∆ H T2 = ∆ H T1 + c dT T T ∫ ∆ P 2 1 (Ley de Kirchhoff2 ) donde ∆ c P = c PA(l ) - c PA(s) Con el fin de comparar, los diferentes diagramas ∆ H v/s T por convención se asigna el valor cero a la entalpía de los elementos en sus estados estables a 298 K (25°C). Luego, la entalpía de un compuesto a 298 K es el calor de formación del compuesto a partir de sus elementos a 298 K. En el caso de una oxidación de un metal (M) se tiene que: M Sólido + 2 1 O 2 Gas = MO Sólido a 298 ºK ⇒ ∆ H 298 = H MO(S ),298 - H M (S ),298 - 2 1 H O2 ( g )298 Como las entalpías de formación del metal (M) y del oxígeno por convención toman el valor cero a 298 ºK, entonces: ⇒ ∆ H 298 = H MO,298 Si la temperatura de interés es mayor que la temperatura de fusión del metal y de su óxido, entonces se debe considerar los calores latentes de fusión del metal y de su óxido: M + 2 1 O2 = MO 2 Gustav Robert Kirchhoff (12 de marzo de 1824 — 17 de octubre de 1887) fue un físico alemán cuyas principales contribuciones científicas estuvieron en el campo de los circuitos electricos, la espectroscopía y la emisión de radiación de cuerpo negro. Kirchoff propuso el nombre de radiación de cuerpo negro en 1862. Es responsable de dos conjuntos de leyes fundamentales en la teoría clásica de circuitos eléctricos y en la emisión térmica. Aunque ambas se denominan Leyes de Kirchhoff, probablemente esta denominación es más común en el caso de las Leyes de Kirchhoff de la ingeniería eléctrica. Kirchoff formuló su ley del voltaje para el análisis de circuitos en 1845 siendo todavía un estudiante. Propuso su ley de emisión de radiación térmica en 1859 proporcionando pruebas de ella en 1861. En Breslau colaboró en trabajos sobre espectroscopía con Bunsen siendo codescubridor junto a Bunsen de los elementos cesio y rubidio en 1861 estudiando la composición química del sol a través de su espectro Termodinámica 63 Juan Chamorro G. ∆ H T = ∆ H 298 + ∫ Tm ,M 298 (cp MO(s) - cp M (s) - 2 1 cp O2 g ) dT - ∆ H m,M + ∫ Tm MO Tm M , , (cp MO(s) - 2 1 cp M (l) - 2 1 cp O2 g ) dT + ∆ H m,MO + ∫ T Tm,MO (cp MO(l) - 2 1 cp M (l) - 2 1 Cp O2 g ) dT. Dado que se producen cambios de fases, se debe tener cuidado con los signos de los calores de las diferentes fases. El principio de Le Chatelier3 , que establece que “ cuando un

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