Termodinámica y diagramas de fase

        Termodinámica y diagramas de fase

que es conocida como la ecuación de Clausius-Clapeyron. Desde cerca embalado-y-Fe tiene un volumen molar más pequeño que un-Fe, ßV = VJ; - V :;', < mientras que 0 SSH = HY - Decir ah > 0 (por la misma razón que un líquido tiene una entalpía mayor de un sólido), de modo que (DP / dT)es negativo, Le. un aumento en ure prensa disminuye la temperatura de transición de equilibrio. Por otro lado, elOll temperatura equilib-brio se eleva con el aumento de ure prensa debido al volumen molar mayor de la fase líquida. Eso puede verse que el efecto de aumentar prensa ure es para aumentar el área del diagrama de fases sobre las que la fase con el volumen molar más pequeña es estable (y-Fe en la Fig. 1.5). Eso También hay que señalar que E-Fe tiene la mayor densidad de los tres alótropos, en consonancia con las pendientes de los límites de fase en el diagrama de fases Fe.

1.2.3        La solidificación Driving Force Jor

Al tratar con transformaciones de fase que a menudo se refieren a la diferencia de energía libre entre dos fases a temperaturas de distancia de la temperatura de equilibrio. Por ejemplo, si un metal líquido se supercongelados porSST abajo tm an tes de que se solidifica, la solidificación estará acompañado por una disminución de la energía libre AG (Jmol - i) como se muestra en la figura 1.6.. Esta disminución de la energía libre proporciona la fuerza motriz para la solidificación. La magnitud de este cambio se puede obtener como folIows.

Las energías libres de líquido y sólido a una temperatura T están dadas por

[pic 1]

~

o

o

2:

T        Temperoture

Fig. 1.6Difference en la energía libre entre la dosis de líquido y sólido a la temperatura de fusión.        

La curvatura de las líneas GS y GL ha sido ignorado.

dónde

llH = H L  -        SA        y        ll.S = SL -        SS

A la temperatura de fusión de equilibrio tm las energías libres de sólidos y líquidos son iguales, es decir, ll.G = O. En consecuencia

Esto se conoce como la entropía de fusión. Eso se observa experimentalmente que la entropía de fusión es una constante ==  J mol- 1 K- 1)para la mayoría de los metales (regla de Richard). Esto no es razonable como metales con alta fuerza de bonos se puede esperar a tener valores altos para ambosL y Tm.

Para las pequeñas undercoolings (Ll.T) la diferencia en los calores específicos del líquido y sólido (DO; - ~ C) puede ser ignorada. ll.H y ll.Sson por lo tanto aprox-madamente independiente de la temperatura. Combinando las ecuaciones 1.15 y 1.16 da por tanto una

Este es un resultado muy útil que con frecuencia se repetirá en los capítulos siguientes.

Soluciones 1.3Binary        

En los sistemas de un solo componente de todas las fases tienen la misma composición, y el equilibrio implica simplemente presión y temperatura como variables. En las aleaciones, sin embargo, la composición es también variable y para entender los cambios de fase en las aleaciones requiere una apreciación de cómo la energía libre de Gibbs de una fase dada depende de la composición así como la temperatura y la presión. Puesto que las transformaciones de fase descritos en este libro se producen principalmente a una presión fija de 1 atm se dará más atención a los cambios en la composición y tempera-tura. Con el fin de introducir algunos de los conceptos básicos de la termodinámica de las aleaciones se describirá un modelo físico simple para soluciones sólidas binarias.

1.3.1        La energía libre de Gibbs o [Binary Solutions

La energía libre de Gibbs de una solución binaria de los átomos A y B se puede calcular a partir de las energías libres de A puro y B puro de la siguiente manera.

12        Termodinámica y diagramas de fase

Eso se supone que A y B tienen las mismas estructuras de cristal en sus estados puros y se puede mezclar en cualquier proporción para hacer una solución sólida con la misma estructura cristalina. Imagine que 1 mol de solución sólida homogénea se hace mezclando juntosX UN mol de A y X segundo mol de B. Puesto que hay un total de 1 mol de solución de

(1,18)

y X UN y X segundo son las fracciones molaresde A y B, respectivamente, en la aleación. Para el cálculo de la energía libre de la aleación, la mezcla se puede hacer en dos pasos (véase la Fig. 1.7). Estos son:

1. reunir a X UN  mol de A puro y X segundo  mol de B puro;

1. permiten que los átomos A y B se mezclen juntos para hacer una solución sólida homogénea.

donde GA y GB son las energías libres molares de A puro y B puro a la temperatura y la presión del experimento anterior. GI puede ser representado más conve-niently en unadiagrama de energía libre molar (Fig. 1.8) en el que la energía libre molar se representa como una función de X segundo o X UN • Para todas las composiciones de aleación GI se encuentra en la línea recta entre GA y GB.

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