Tipos de curvas

Curva c: corresponde al ion Ca+2. Como éste sólo forma complejos hidroxilados a pH

elevado, la curva crece monótonamente con el pH, producto del crecimiento de α4. Para pH por

encima de 10 se produce su nivelación y caída, producto de la competencia con iones OH-

.

Curva a: corresponde al ion Zn+2 en ausencia de complejante auxiliar. La curva crece

hasta un máximo y luego cae abruptamente como consecuencia de la intensa hidrólisis del Zn+2. A

concentraciones usuales no precipitará el hidróxido debido a la presencia del EDTA.

Curva b: corresponde también a Zn+2 pero en presencia de buffers de NH3 + (NH4)NO3 de

concentración 1 M pero con relaciones distintas de NH3 / (NH4)NO3. A pH bajo coincide con la curva b

porque en esa zona todo el NH3 está protonado y no hay posibilidades de formación de complejos

amoniacales. Pero alrededor de pH 6 comienza a existir NH3 libre para complejar al Zn+2 y eso resulta

en disminución de la constante condicional. Entre 6 y 10 ocurre complejación con NH3 y con OH-

, ésta

última creciendo en importancia a medida que el pH sube. Ya a pH 11 todo el NH3 está no protonado y Química Analítica – Capítulo 12

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su efecto no puede crecer más. En cambio el efecto de los OH-

crece y supera netamente al

amoníaco; como consecuencia llega un momento en que ambas curvas vuelven a coincidir.

La bibliografía especializada contiene información acerca de las constantes de equilibrio

necesaria para estos cálculos. Por ejemplo, Treatise on Analytical Chemistry, Part I, Vol. 2, Chap. 20,

I.M. Kolthoff y P.J. Elving, Wiley Int. (1979). Aspectos prácticos de las titulaciones con EDTA pueden

consultarse en The Analytical Uses of EDTA, F.J. Welcher, Van Nostrand, 1958.

3. 3. Curva de titulación con EDTA: Ca (II)

El quelato Ca+2- EDTA es uno de los menos estables: KCaY = 5,01 x 1010. . Para conseguir

una buena curva de titulación debe operarse a pH tan alto como sea posible. En la figura de la sección

anterior puede apreciarse que la constante condicional alcanza su valor máximo entre pH 10 y 11; en

consecuencia la muestra se disuelve en un buffer NH3 + (NH4)NO3 2 M de pH 10. En la sección

anterior se calculó para esas condiciones que, dado que Ca2+ no forma complejos amoniacales:

K'CaY = KCaY α4(pH 10) = 5,01 x 1010 x 0,355 = 1,78 x 1010

La elevada concentración del buffer nos asegura que no habrá variaciones de pH durante la titulación.

Consideraremos la siguiente titulación:

Solución de Ca+2 en buffer de pH 10: V° = 50,00 mL C° = 0,01 M

Solución de EDTA: V C = 0,01 M

En cualquier momento de la titulación deberán cumplirse los siguientes BM:

C° V° / (V + V°) = [Ca+2] + [CaY-2] : concentración analítica de Calcio

C V / (V + V°) = [Y]* + [CaY-2] concentración analítica de EDTA

Restando un BM del otro:

[Ca+2] = (C° V° - C V) / (V + V°) + [Y]* (1)

1) Para V = 0, [Ca+2] = C° = 0,01 pCa = 2

2) Para C° V° > C V : zona anterior al pe, habrá Ca en exceso. Debido a la elevada estabilidad del

complejo, podemos considerar que todo el EDTA adicionado estará complejado: [Ca+2] >> [Y]*

[Ca+2] = (C° V° - C V) / (V + V°) (2)

Con esta ecuación calculamos los valores:

V [Ca+2} pCa

0 10-2 2,00

5 8,18 x 10-3 2,09

10 6,67 x 10-3 2,18

20 4,29 x 10-3 2,37

30 2,50 x 10-3 2,60

40 1,11 x 10-3 2,95

45 5,26 x 10-4 3,28

49 1,01 x 10-4 4,00

49,9 1,00 x 10-5 5,00

3) C° V° = C V : punto de equivalencia. Como ambas soluciones son 0,01 M ocurrirá para la adición de

V = 50,00 mL. La ecuación general se reduce a [Ca+2] = [Y]*. Por lo tanto

K'CaY = [CaY-2] / [Ca+2]

2

[Ca+2] = ([CaY-2] / K'CaY)

1/2 (3)

Debido a la elevada estabilidad del complejo puede considerarse que en el pe será

[CaY-2] = C° V° / (V + V°) = (50 x 0,01) / (50 + 50) = 0,005 M

Introduciendo este resultado en (3) obtenemos:

[Ca+2] = (0,005/1,78 x 1010)

1/2 = 5,30 x 10 -7 pCa = 6,28

Química Analítica – Capítulo 12

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4) C° V° < C V; zona de exceso de reactivo. Pasado el pe la solución contendrá a todo el calcio como

complejo CaY-2 y un exceso de reactivo. A causa de la elevada estabilidad

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