ECUACIÓN DE ESTADO DE VanDer Waals

ECUACIÓN DE ESTADO DE VanDer Waals

El 14 de junio de 1873, van der Waals expuso en su tesis doctoral una teoría para explicar el comportamiento de una sustancia en la región de coexistencia líquido/vapor;  Van der Waals modificó la Ley de Boyle y Gay-Lussac al considerar que las moléculas ocupan espacio, ejercen atracción entre ellas y poseen una forma de esfera impenetrable (Ibidem , p. 65), de forma semi-empírica a la conclusión de que la ecuación de estado de un mol de gas no ideal puede ser descrita como:

[pic 1]

Las interacciones de repulsión entre moléculas se tienen en cuenta suponiendo que son las responsables de que las moléculas se comporten como pequeñas esferas impenetrables. El volumen no nulo de las moléculas implica que en lugar de moverse en un volumen V se encuentran limitadas a hacerlo en un volumen menos (V-nb), donde nb es aproximadamente el volumen total ocupado por las propias moléculas. Este argumento sugiere que cuando las repulsiones son significativas, la ley de los gases ideales  debe ser reemplazada por [pic 2]

[pic 3]

La presión depende de de las frecuencias de las colisiones con las paredes y de la fuerza de cada colisión. La fuerza de atracción disminuye tanto la frecuencia como la fuerza de las colisiones en una amplitud proporcional a la concentración molar de las moléculas de la muestra n/V. En consecuencia, puesto que las fuerzas de atracción disminuyen tanto la frecuencia como la fuerza de las colisiones, la presión disminuirá proporcionalmente al cuadrado de esa concentración. Si la disminución de la presión se escribe como –a(n/V)2, donde a es una constante características de cada gas, el efecto combinado de las fuerzas de repulsión y atracción nos da la ecuación de estado e Van der Waals. [pic 4]

Las características de la ecuación

Las principales características de la ecuación de Van Der Waals se pueden resumir en:

1. Se obtienen isotermas de gas ideal a elevadas temperaturas y elevados volúmenes molares. A temperaturas elevadas, RT llega a ser suficientemente grande como para que el primer termino  sea muy superior al segundo. Ademas, si el columen molar es elevando (Vm>b), en el denominador se puede considerar Vm-b≈Vm. En esas condiciones, la ecuacion se reduce a p=RT/Vm, la ecuacion de estado de un gas ideal.[pic 5]

1. Coexisten liquidos y gases cuando se equilibran los efectos de cohesión y dispersión. Las oscilaciones de Van Der Waals se producen cuando los dos terminos de la ecuación  son de similar magnitud. El primer término surge de la energía cinética de las moléculas y de sus interacciones de repulsión; el segundo representa el efecto de las interraciones de atracción.[pic 6]

1. Las constantes criicas estan relacionadas con los coeficientes de Van Der Waals. Para Tc las isotermas calculadas osilan, pasando por un minimo seguido de in máximo. Estos extremos covergen cuanto T→Tc y conciden a T=Tc; en el punto critico la curva presenta un punto de inflfeción

1. A partir de las propieades de las curvas sabemos que en ese punto la primera y segunda derivadas se nulan. Asi, hallaremos las constantes criticas calculando ambas derivadas e igualadas a cero en el punto critico

[pic 7]

              La solución de estas ecuaciones es:

                            [pic 8]     

                  Se pueden comprobar estas relaciones analizando el valor del factor de compresión critico Zc que resulta

                                     [pic 9]

                                          Para todos los gases.

ECUACIONES DE ESTADO TIPO VIRAL

El desarrollo en serie puede ser el inverso del volumen especifico molar, Vm-1 o de la presión obteniendo asi dos tipos de ecuación de estado tipo viral:

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