ECUACIONES DE ESTADO.

2. Ecuaciones de estado.

Una parte esencial para el cálculo de propiedades tales como la energía interna, la entalpía y la entropía especificadas de una sustancia es disponer de una representación precisa de la relación entre la presión, volumen específico y la temperatura. La relación p-v-T puede expresarse de tres formas: por una lado está la representación tabular, de la que son ejemplo las tablas de vapor. Esta relación también puede expresarse gráficamente, como es el caso de la superficie p-v-T y de las gráficas del factor de compresibilidad. Las formulaciones analíticas llamadas ecuaciones de estado, constituyen la tercera forma general de expresar la relación p-v-T.

La predicción de una propiedad termodinámica implica a menudo un conocimiento sobre el comportamiento presión - volumen específico - temperatura de la sustancia misma. En otras ocasiones dadas dos propiedades intensivas independientes como la presión y el volumen específico, se desea conocer la temperatura.

f(p, v, T) = 0

Esta expresión se denomina ecuación de estado. Se llama también con frecuencia ecuación de estado incompleta por ser capaz de predecir otras propiedades termodinámicas diferentes a las mencionadas anteriormente.

Algunas de estas ecuaciones son abiertamente empíricas, ideadas para representar con la mayor precisión posible los valores medidos de p, v y T, mientras que otras son teóricas, obtenidas basándose en la teoría cinética de los gases.

La ecuación de estado no proporciona información respecto de la energía interna, entalpía, etc., de una sustancia. Sin embargo puede servir como medio para determinar cualquier propiedad termodinámica.

2.1 Gas ideal.

Todos los gases a presiones relativamente bajas obedecen la siguiente ecuación:

pv = RT

Todo gas que satisfaga la ecuación de estado se denomina gas ideal. En esta expresión, p es la presión absoluta en N/m2 (Pa), v es el volumen específico en m3/Kg, T es la temperatura absoluta en K y R es la constante del gas en J/Kg K.

En la figura 2-1 se muestran algunos de los valores de la constante R para algunos gases.

 La ecuación de los gases ideales se utiliza para calcular la densidad de un gas determinado o la masa molar de un gas desconocido.

La ecuación de estado de los gases ideales también puede escribirse como sigue:

pv* = RuT

Donde v* es el volumen específico molar en m3/Kgmol y Ru es la constante universal de los gases. Su valor en el SI es para todos los gases:

Ru = 8.3143 KJ/Kgmol K

Al comparar las ecuaciones (pv = RT) y (pv* = RuT) se observa que la constante R de cada gas y la constante universal Ru de los gases están relacionadas a través del peso molecular M de gas, es decir:[pic 1]

Ru = RM

Esta relación permite determinar la constante de cada gas al conocer su peso molecular.

Expresiones análogas a la ecuación de estados de los gases ideales son:

pV = mRT

p = pRT

pV = nRuT

p = cRuT

Donde V es el volumen total que ocupa el gas, m la masa, p la densidad, n el número de moles y c la concentración (1/v*).

Como se sabe, la relación entre la masa y el volumen de una sustancia es la densidad de la sustancia, entonces la ecuación para hallar la densidad de cualquier gas que se comporte idealmente es la siguiente:

p = PM/RT

Donde p es la densidad. Esta última ecuación es muy útil ya que si conocemos las condiciones de presión y temperatura de un gas conocido podemos hallar su densidad ya que el peso molecular se puede encontrar usando la tabla periódica y R es una constante.

Ejemplo:

Determine la densidad del aire a una presión de 1 bar y a una temperatura de 25 °C.

Solución:

R = 0.287 KJ/Kg K

p = p / RT = (1 X 105) / (0.287 X 103)(298) = 1.17 Kg/m3

2.2 Factor de compresibilidad z.

La desviación que experimenta un gas real con respecto a uno ideal en su comportamiento presión - volumen - temperatura se denomina factor de compresibilidad z, es decir:

z = pv / RT   ó    pv = zRT

Se utiliza para comparar el comportamiento de un gas real respecto al establecido por la ecuación de los Gases Ideales.

Si el valor de z es igual a 1, esto indica que, el gas se comporta como ideal; si el valor de z es mayor o menor que 1, el gas se comporta como un gas real.

2.3 Ecuación de Van der Waals.

Con el fin de eliminar en parte las deficiencias de la ecuación de estado de los gases ideales Van der Waals propuso en su disertación doctoral de 1833 una ecuación de estado de la forma:

p = (RuT / v*-b ) - (a/v*2)

Donde a y b son constantes específicas para cada sustancia en particular. Cuando a = b = 0 la ecuación de Van der Waals toma la forma de la ecuación de estado general de los gases ideales.

Las constantes a y b equivalen a:

a = 9RuTcv*c / 8                                                b = v*c / 3

Sustituyendo y simplificando estos valores en la ecuación de Van der Waals se obtiene:

pc = 3RuTc / 8v*c

El factor de compresibilidad es único para todas las sustancias en el punto crítico, este es igual a .375.

En la figura 2-2 se encuentran las propiedades propuestas por van der Waals.

[pic 2]

2.4 Ecuación de Redlich-Kwong.

Esta es una ecuación de estado de dos constantes. Su precisión es considerable en un amplio intervalo de valores PvT, especialmente cuando T es mayor que el valor crítico.

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