Otras Ecuaciones De Estado

Otras Ecuaciones de Estado

Una vez que van der Waals presento su ecuación corrigiendo para gases reales diferentes científicos se dieron a la tarea de desarrollar ésta y a obtener nuevas ecuaciones tratando siempre de aumentar la exactitud, así como de poder cubrir ciertos intervalos de trabajo para los cuales la ecuación de van der Waals no arrojaba resultados adecuados.

A continuación se presentan algunas de las más comunes de estas ecuaciones.

Ecuación de Berthelot:

Es la ecuación de van der Waals modificada para tomar en cuenta la dependencia de las fuerzas de atracción con la temperatura. Se expresa de la siguiente manera:

en forma reducida quedaría:

Esta ecuación permite una mayor exactitud a bajas presiones y temperaturas.

Ecuación de Dieterici:

Esta ecuación al introducir el el exponencial "e" mejora bastante la exactitud en las cercanías del punto crítico, fue propuesta en 1899 tan solo unos pocos años después de la de van der Waals, y se expresa de la siguiente manera:

y expresada en función de las variables reducidas queda:

Ecuación de Redlich y Kwong:

Ecuación Virial:

Kamerlingh Onnes sugirio en 1901 que las desviaciones de la idealidad se podían desarrollar mediante una serie de potencias partiendo de la definición de Z, en donde B, C, D, .... se denominan primero, segundo, tercero, etc coeficientes viriales.

Ecuación de Beattie - Bridgeman

Esta ecuación utiliza cinco constantes específicas además de R y es conveniente para trabajos precisos, en especial en el intervalo de altas presiones:

En donde A y B están dado por la siguientes expresiones:

.- Ecuación de Van der Waals

Esta ecuación es la más conocida y corrige las dos peores suposiciones de la ecuación el gas ideal: tamaño molecular infinitesimal y ausencia de fuerzas intermoleculares. La ecuación es:

(5)

El termino b es incluido para tener en cuenta el tamaño finito de las moléculas y es llamado volumen molecular. El termino a/

2 es una corrección que fue incluida para considerar las fuerzas intermoleculares. Estas dos constantes se escogen para que la ecuación se adapte a los datos experimentales. Pero como sólo tiene dos constantes, no se puede esperar que esta ecuación describa exactamente los datos PVT en un intervalo amplio de presión y volumen [1,2, 3].

En la Figura Nº 3 se muestra las isotermas calculadas a partir de la ecuación de Van der Walls. A la temperatura crítica Tc, la isoterma presenta un punto de inflexión; a temperaturas más bajas se presenta un máximo y un mínimo y a altas temperaturas las isotermas se asemejan a las del gas ideal. En la zona de dos fases, esta gráfica predice tres valores para el volumen para una misma presión, en cambio la Figura Nº 1 predice un número infinito de valores para el volumen. Las secciones AB y CD se pueden lograr en forma experimental y corresponden a estados de líquido sobrecalentado (AB) y de vapor subenfriado(CD) y son estados metaestables. La sección BC es un estado inestable [2].

Figura Nº 3: Isotermas predecidas por la Ecuación de Van der Waals

Para obtener los valores de las constantes a y b, existen dos métodos que llevan a similar resultado: aplicando la condiciones de inflexión en el punto crítico y el otro es desarrollar la ecuación como una ecuación cúbica en volumen. El desarrollo de ambos métodos se presenta en el ANEXO. Los valores obtenidos son:

(6)

Como es difícil determinar experimentalmente el valor de

c, es recomendable que a y b se obtengan sólo a partir de Pc y Tc, por lo que se obtiene:

(7)

Sin embargo al calcular

c y compararlo con los datos experimentales se observa que estos

valores se alejan apreciablemente, debido a que la ecuación de Van der Waals no es precisa cerca del punto crítico. Esta ecuación pronostica un valor de Zc igual a 0,375, el cual se distancia notoriamente de los valores determinados experimentalmente para éste parámetro. Además esta ecuación no es satisfactoria a altas presiones [2,.3, 4].

La virtud de la ecuación de Van der Waals es que se puede utilizar para predecir el comportamiento PVT tanto de la región líquida como de la gaseosa, así como también predecir transiciones de fase de líquido a vapor; además predice la existencia de un estado crítico [2].

2.2.2.- Ecuación de Redlich-Kwong

Esta ecuación de origen semiempírico, al igual que la ecuación de Van der Waals, predice tres raíces para el volumen. La expresión de esta ecuación es:

(8)

donde a y b son las constantes de Redlich-Kwong [5].

Al imponer la condición de que la isoterma presenta una inflexión en el punto crítico, es posible expresar a y b en función de la presión y temperatura crítica (similar a lo realizado con la ecuación de Van der Waals). Entonces los valores de las constantes son [6]:

(9)

El factor de compresibilidad crítico para esta ecuación tiene un valor de 0,333 y por lo tanto no es muy exacta cerca del punto crítico; además como sólo posee dos parámetros no representa íntegramente la zona bifásica de la Figura Nº 1. Sin embargo, es mucho más exacta que la ecuación de Van der Waals y da buenos resultados a presiones altas y temperaturas sobre la temperatura crítica, llegando a ser tan precisa como la ecuación de ocho parámetros. Por lo tanto esta ecuación es muy útil, ya que combina la simplicidad de una ecuación de dos parámetros con un alto grado de exactitud [7].

2.2.3.- Ecuación de Soave

Esta ecuación es una modificación de la ecuación de Redlich-Kwong a la que se le incluye el parámetro w, el cual es denominado factor acéntrico y es característico de la estructura molecular del

fluido[5]. La expresión para esta ecuación es:

(10)

Los parámetros se determinan, al igual que la otras ecuaciones cúbicas, aplicando la condición de inflexión en el punto crítico, obteniéndose las siguientes expresiones para los parámetros [6]:

(11)

(12)

donde Tr=T/Tc temperatura reducida

(13)

donde Prsat es la presión de vapor reducida.

Esta ecuación, al introducir otro parámetro más, permite mejorar aun más los resultados entregados por la ecuación de Redlich-Kwong, sin embargo aún no logra representar fielmente el comportamiento de un fluido para grandes intervalos de presión y temperatura.

2.2.4. Ecuación

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