Ecuacion De Estado

La isoterma crítica presenta una reflexión horizontal en (C), característica del punto crítico. Ahora para la isoterma, la presión disminuye rápidamente al aumentar el volumen molar de la región liquida, se hace mínima después de cruzar la línea de liquido saturado y aumenta hasta alcanzar su máximo, para luego cruzar la línea de vapor saturado y continuar en la región de vapor. Las isotermas experimentales no exhiben esta transición suave de la región liquida a la de vapor; en su lugar estas contienen una línea horizontal dentro de la región de dos fases donde coexisten el liquido y el vapor saturados en distintas proporciones a la presión de vapor o saturación, todo lo señalado en este punto ayuda a la determinación de la constante de equilibrio líquido-vapor.

b.- Ecuación de Redlich-Kwong. El desarrollo moderno de las ecuaciones cubicas de estado se inicio con la publicación de la ecuación de Redlich-Kwong de la forma:

P=RT/((V ̂-b))-a/(V ̂x√t(V ̂+b)) Ec.36

Donde; (a y b) son constantes. La ecuación (36) tiene tres raíces para el volumen, de las que dos pueden ser complejas; físicamente los valores significativos del volumen molar (V ̂) siempre son positivos y mayores que la constante (b). La interpretación de la ecuación (36), se representa en forma grafica de la siguiente forma:

Cuando la temperatura de operación es mayor que la temperatura critica (T > Tc), en este punto cualquier valor positivo de la presión conduce a una solución de una sola raíz real positiva.

Cuando la temperatura de operación es igual a la temperatura critica (T = Tc). En este caso, también es válido loe señalado en el punto anterior, excepto cuando la presión de operación sea iguala la presión critica, donde existirá una raíz triple, que equivale al volumen critico mola (V ̂), aunque este parámetro tiene una gran inestabilidad es importante su determinación.

Cuando la temperatura de operación es menor a la temperatura critica (T < Tc), en este caso a presiones elevadas existe una raíz real positiva, pero en el intervalo de presiones bajas se obtiene tres raíces reales positivas (puntos A, D, B) de la figura 5. En este caso la raíz intermedia no tiene significado físico, la raíz menor es el volumen líquido o cuasilíquido y la raíz menor es el volumen de vapor o cuasivapor. Los volúmenes líquidos y vapores saturados están dado por los valores de la raíz menor y mayor, respectivamente, cuando (P) es la presión de saturación o presión de vapor.

Aunque las raíces de una ecuación cúbica de estado se pueden encontrar explícitamente, es más frecuente que se empleen técnicas iterativas, que resultan prácticas solamente si convergen en la raíz deseada. Pero la verdad es que no se puede dar una seguridad total, para encontrar los volúmenes de líquido y vapor por una ecuación, pero hay algunas consideraciones que pueden ayudar, en la cuantificación del volumen líquido y de vapor, a través de las ecuaciones de estado. Si la ecuación a utilizar es la ecuación de Estado de Redlich-Kwong. Si la ecuación (36) es multiplicada por

(V ̂-b)/P queda: V ̂=b+RT/P-(a(V ̂-b))/(√T xV ̂xP(V ̂+b)) Ec. 37

La ecuación (37) puede ser utilizada para determinar el volumen de vapor en la forma de interacción, con la ecuación Redlich-Kwong. Si la ecuación se representa en la forma polinomial queda:

V ̂^3-(RT/P) V ̂^2-(b^2+bxTxR/P-a/(Px√T))xV ̂-axb/(Px√T) Ec. 38

Las constantes a y b de Redlich-Kwong son:

a=(0,42748R^2 T_c^2.5)/P_c b=(0,08664RT_c)/P_c Ec. 39

En conclusion se puede señalar que la ecuacion (39) de Redlich-Kwong representa aceptadamente las fases de vapor y líquido.

c.- Ecuacion de Soave- Redlich-Kwong

V ̂^3-(RT/P) V ̂^2+((a∝T)/P-bRT/P-b^2 ) V ̂-(ab∝)/P Ec. 40

∝=[1+m(1-TR/2) ]2 EC. 41

m=0,48509+1,55171ω-0,15613ω^2 Ec. 42

a=(0,42748R^2 T_c^2)/P_c b=(0,08664RT_c)/P_c Ec. 43

d.- Ecuación de Peng-Robison. Esta ecuación Estado es cúbica con respecto al volumen de tipo de Van del Waals.

P=RT/(V ̂-b)-a/(V ̂(V ̂+b)+b(V ̂-b) ) Ec. 44

Donde: a=0,45724((R^2 T_c^2)/P_c ) [1+m(1-√(T_c )) ]^2 Ec. 45

b=0,0778(RT_c)/P_c Ec. 46

m=0,37464+1,54223ω_i-0,26992ω_i^2 Ec. 47

Si la ecuacion (47) se acomoda en funcion del volumen queda

V ̂^3-(RT/P-b) V ̂^2+(a_T/P-2bRT/P-3b^2 ) V ̂-b(a_T/P-bRT/P-b^2 )=0 Ec. 48

La ecuación correspondiente al factor de compresibilidad es de la forma

Z^3+(B-1) Z^2+(A-3B^2-2B)Z+(B^2+B^3-AB)=0 Ec. 49

Donde: A=aP/(RT)^2 B=bP/RT Ec. 50

El coeficiente de fugacidad para cada fase es:

ln⁡〖f_p=(Z_ρ-1)-ln⁡〖(Z_ρ-B)-A/(2√2 B) ln⁡[(Z_ρ+(√2+1)B)/(Z_ρ-(√2-1)B)] 〗 〗 Ec. 51

Si se le aplica la Regla de Mezclado para las mezclas queda:

a_M=∑_(i=1)^n▒∑_(j=1)^n▒〖X_i X_j a_i^0,5 a_j^0,5 (1-δ_ij ) 〗 b_M=∑▒〖X_i b_i 〗 Ec. 52

A=(a_M P)/(RT)^2 B=(b_M P)/RT Ec. 53

Una vez encontradas las raíces de la ecuación cúbica, las cuales fácilmente se pueden determinar utilizando modelos de simulación. Una vez obtenido los valores de las raíces, se designan el valor de factor (Z) a la fracción de los hidrocarburos que se encuentra en forma de vapor y el menor a la fase liquida, y con ellos se calcula el coeficiente de fugacidad de cada fase basándose en este principio, dando origen a la ecuación (55)

ln⁡〖f_p=b_i/b_M (Z_ρ-1)-ln⁡〖(Z_ρ-B)-A/(2√2 B) [(2∑_k▒X_(kρa_i^0,5 a_k^0,5 (1-δ_M ) ) )/a_M -b_i/b_M ] ln⁡[(Z_ρ+(√2+1)B)/(Z_ρ-(√2-1)B)] 〗 〗 Ec. 51

Constantes de equilibrio de fracción más pesada

El análisis de condensados y gas, por lo general se determina un numero dado de componentes puros y de allí en adelante se expresa con una fracción mas pesada (C_5^+ ); (C_6^+ ) o (C_7^+ ), luego se tiene por ejemplo una serie de métodos matemáticos validos para determinar presión de convergencia y con ello la constante de equilibrio correspondientes. En la literatura científica existe una serie de gráficos, para los valores de (K) a (P_K ) de 5000psia, y cuando la P_K es diferente de 5000psia existen graficos que permiten hacer las correcciones para los valores de K.

a.- Método de While y Brown para determinar (K): Este método se fundamenta en la elaboración de curvas aproximadas de la constante de equilibrio para un sistema dado, a temperatura constante, para ello se requiere conocer la presión es convergencia (P_K). La presión a la que ocurre el valor mínimo de de K y este valor de K se ha relacionado con (P_K) y la presión de vapor, con la cual se puede determinar una constante de equilibrio (K) hasta

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