Conductimetria

INTRODUCCIÓN

Las soluciones de electrolitos son capaces de conducir la electricidad debido al movimiento de iones positivos y negativos. La facilidad con que una solución deja pasar la corriente se refleja en una variable llamada conductancia, L, que es el recíproco de la resistencia eléctrica.

Las mediciones de conductancia fueron las primeras que se emplearon para determinar productos de solubilidad, constantes de disociación y otras propiedades de las soluciones de electrólitos. La conductancia es una propiedad aditiva de las soluciones que depende de todos los iones presentes. Por consiguiente, las mediciones de la conductancia de soluciones no son específicas.

OBJETIVOS

Determinación de la conductividad específica y conductividad equivalente de soluciones.

Determinación del grado de disociación y la constante de equilibrio de ácidos débiles por mediciones de conductimetría.

CONDUCTIMETRÍA

Uno de los problemas teóricos fundamentales en electroquímica es explicar cómo las soluciones de electrolitos conducen la corriente eléctrica.

Se sabe que los conductores metálicos obedecen la ley de Ohm:

(1)

Donde:

I: Es la intensidad de corriente (amperios)

E: la fuerza electromotriz o diferencia de potencial eléctrico (voltios)

R: constante de proporcionalidad, llamada resistencia (ohmios) y la resistencia R, depende de las dimensiones del conductor:

(2)

Donde:

l: longitud

A: área de la sección transversal

ρ: resistencia específica o resistividad

Las soluciones electrolíticas cumplen la ley de Ohm, que los conductores metálicos.

El reciproco de la Ec. (2), viene ser:

Donde:

l/R: Conductancia (mhos o ohms-1)

l/ρ: Conductancia específica o conductividad (Ls) mhos cm-1 o ohmc-1 cm-1

A: área de los electrodos planos paralelos (cm2)

l: distancia entre electrodos (cm)

o sea:

(3)

CONDUCTANCIA

Facilidad que tienen las soluciones electrolíticas de dejar pasar la corriente eléctrica.

CONDUCTANCIA ESPECÍFICA

Es la facilidad con que una columna de 1cm de altura y 1cm2 de sección transversal, de solución electrolítica deja pasar la corriente.

La conducción eléctrica en las soluciones depende de la concentración de los iones y también de la naturaleza de estos (según su carga y movilidad) y la conductancia como función de la concertación varía según la condición fuerte o débil de los electrolitos.

Los conductores electrolíticos se vuelven mejores conductores al elevarse la temperatura, ya que los iones pueden moverse a través de la solución más rápidamente a temperaturas más elevadas cuando la viscosidad es menor y hay menos solvatación de los iones.

CONDUCTANCIA EQUIVALENTE (∆)

Es la conductancia real de un volumen de solución que contiene un peso equivalente del soluto entre electrodos paralelos con un cm. de separación y un campo eléctrico uniforme entre ellos.

Si llamamos V al volumen en cm3, de solución que contiene 1 peso equivalente de soluto

(4)

Si la solución mantiene una normalidad N

(5)

Sustituyendo en la Ec. (4):

(6)

:mhos.〖cm〗^2.〖equiv〗^(-1)

CONSTANTE DE CELDA (K)

Las celdas de conductancia usuales no satisfacen los requerimientos para la determinación directa de la conductancia específica, pero es posible determinar el valor de una constante y factor característico K, denominado constante de celda, tal que:

L=L_S/K

Donde:

A/l=K^(-1)

Osea que:

(7)

ECUACION DE KOHLRAUSCH

Sobre las bases de sus conductividades, podemos distinguir dos clases de electrolitos:

1) Electrolitos fuertes

Tales como los ácidos: clorhídrico, nítrico y sulfúrico y sus sales que tienen conductividad equivalente alta, la cual aumenta moderadamente con el aumento de dilución.

2) Electrolitos débiles

Tales como el ácido acético y otros ácidos orgánicos y amoniaco acuoso tienen conductividades equivalentes muy bajas a altas concentraciones, pero estas aumentan grandemente con el incremento de dilución.

De acuerdo a este comportamiento al graficar, , solamente es posible la extrapolación para el caso de los electrolitos fuertes, obteniéndose la ecuación lineal.

Ec. de Kohlrausch En donde:

: ordenada en el origen (constante)

: pendiente de la recta

Es definida como la conductancia equivalente a dilución infinita y es el valor de extrapolado a concertación cero.

(8)

En donde:

∆_0: ordenada en el origen (constante)

∆: Pendiente de la recta

Es definida como la conductancia equivalente a dilución infinita y es el valor de ∆ extrapolado a concertación cero.

LEY DE KOHLRAUSCH

La conductancia equivalente a dilución infinita del electrolito es la suma de dos términos independientes, uno característico del catión y el otro del anión. Así:

(9)

En donde:

〖λ_o〗^+: Conductancia equivalente a dilución infinita del catión

〖λ_o〗^-: Conductancia equivalente a dilución infinita del anión

La ley de Kohlrausch es útil para determinar la conductancia equivalente a dilución infinita, de un electrolito débil, ya que en este caso la conductancia equivalente a dilución infinita no puede determinarse por extrapolación directa.

Ecuación de Onsager

Partiendo de la teoría de Deybe Huckel, acerca de las soluciones electrolíticas, Onsager dedujo una ecuación similar a la de Kohlrausch aplicable a soluciones diluidas, que poseen concentraciones menores a 0.02M, y es de la forma:

(10)

Donde:  y β: son constantes

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