DESCRIPCIÓN GENERAL DEL LOS MÉTODOS DE PREPARACIÓN

DESCRIPCIÓN GENERAL DEL LOS MÉTODOS DE PREPARACIÓN

Los procedimientos para la formación de enlaces entre los elementos del grupo principal y el carbono, pueden dividirse en los siguientes tipos de reacción: adición oxidativa (1), intercambio (2)(7), inserción (8)(10), y eliminación (11)(12).

Metal+haluro orgánico Síntesis directa (1)

Ejemplos:

La alta entalpía de formación de la sal MXn generalmente hace que este tipo de reacción sea exotérmica. Sin embargo, esto no es verdad para los elementos con alto número atómico (M=Tl, Pb, Bi, Hg), que forman enlaces débiles de tipo M-C. En estos casos,

no es compensado por , y una contribución adicional es

proporcionada a la fuerza motriz. Una posibilidad es el uso de una aleación, la cual, además del metal a alquilar, contiene un elemento fuertemente electropositivo.

Síntesis de metales mixtos

Por su propia naturaleza, las síntesis directas son adiciones oxidativas de RX a M0, por lo cual se produce RMIIX. La generación de nuevos enlaces M-C por medio de la adición de RX a un compuesto de metales de baja valencia está estrechamente relacionado con la síntesis directa. Por ejemplo:

Metal+organometal Transmetalizacón (2)

Este método general puede aplicarse a M = Li-Cs, Be-Ba, Al, Ga, Sn, Pb, Bi, Se, Te, Zn, Cd-RM debe ser débilmente exotérmico o endotérmico, preferentemente, (e.g. (CH3) 2Hg, AHf = + 94 kj/mol). El factor decisivo para su viabilidad es realmente la diferencia en las entalpías libres de formación (∆Gf), RM, RM

Organometal+ organometal Cambio de Metal 3

Precipitación de Ph4Sn cambia este equilibrio hacia la derecha y se obtienen buenos rendimientos de vinil-litio.

Organometal + Metal Haluro Metátesis 4

El equilibrio está desplazado hacia el lado de los productos si M es más electropositivo que el M'. Este procedimiento es ampliamente aplicable a compuestos de metal de organoalcali RM, como la formación de MX hace una gran contribución a la fuerza impulsora. En ocasiones, esta reacción también se conoce como un "reductora".

Organomeltal +Haluro de Arilo intercambio de metal –halógeno 5

El equilibrio se desplaza a la derecha si R' es superior a R para estabilizar una carga negativa. Por lo tanto, esta reacción sólo es práctica para Haluros de arilo (X = I, Br, raramente Cl, nunca F). F en C6H5F no intercambiar directamente con Li. En cambio, la reacción sigue una secuencia diferente que incluye orto metilación, eliminación de LiF a un arino y la adición de RLi al C = C triple enlace para dar el producto acoplamiento PhR al producirse la hidrólisis.

Reacciones que compiten a cambio de halogenuro metálico son alquilación y Metilación de R'X. Intercambio de halogenuro metálico, sin embargo, es una reacción relativamente rápida y se favorece a bajas temperaturas (control cinético). Esto permite la utilización de sustratos con sustituyentes reactivos, como NO2, CONR2, COOR, SÍCI3, etc., que no son atacados por RLi a estas temperaturas bajas de reacción. El intercambio de metal halógeno de tBuLi con yoduros de alquilo primarios es más rápido que la desprotonacion de metanol!

Las propuestas mecanicistas actuales (Bailey, 1988) incluyen la formación intermedia de radicales. Por consiguiente, el intercambio metal-halógeno se inicia mediante una etapa de transferencia de un solo electrón (SET):

La evidencia de radicales en el medio de reacción

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