Deterioro De Los lípidos

DETERIORO DE LOS LÍPIDOS

Los aceites sufren transformaciones químicas conocidas como rancidez, que reducen su valor nutritivo, producen compuestos volátiles que imparten olores y sabores desagradables

Estas transformaciones se han dividido en dos grupos: la lipólisis o rancidez hidrolítica y la autoxidación o rancidez oxidativa. Sin embargo existe una tercera reversión, que tiene menor relevancia que las dos anteriores.

LIPÓLISIS

Esta reacción es catalizada por lipasas y en ciertas condiciones, por altas temperaturas en presencia de agua, en las que se hidroliza el enlace éster de los triacilglicéridos y de los fosfolípidos, y se liberan ácidos grasos. En forma natural, en los granos crudos existe una fuerte actividad lipásica, cuya función es aprovechar los lípidos para suministrar nutrimentos y fortalecer la germinación. La lipólisis no solo ocurre en las oleaginosas, sino también en los lácteos y en muchos otros alimentos, incluso en la carne y el pescado.

En el caso de aceites vegetales (soya, cacahuate, maíz, etc.), los ácidos libres son de más de 16 carbonos, poco volátiles, sin olor y su presencia solo se advierte mediante el índice de acidez; por otra parte, los de la leche, son de cadena corta, mas volátiles con olores peculiares y responsables del deterioro percibido olfativamente; la lipasa se asocia con las miscelas de caseína y en la homogeneización se pone en contacto con los glóbulos de grasa, de manera que si no se pasteuriza o esteriliza inmediatamente, se favorece su acción.

En ciertos derivados lácteos como algunos quesos maduros y de fuerte aroma, es totalmente deseable y hasta se añaden enzimas microbianas o microorganismos con intensa actividad lipolítica.Al pH 6.7 de la leche, los hidrosolubles ese encuentran como sales debido a su pK de 4.8. Los olores provenientes de las sales son menos intensos que los de los ácidos libres; en la mantequilla, con un elevado contenido de grasa, hay menos transferencia de ácidos libres a la fase acuosa, no se producen sales y, por lo tanto, el olor es más intenso.

A diferencia de otras reacciones enzimáticas, esta se efectúa con una baja actividad del agua, como la que se encuentra en la harina de trigo y en los propios aceites crudos o refinados; esto se debe a que los triacilglicéridos líquidos tienen una gran movilidad y favorecen su contacto con la lipasa. Muchos hongos y levaduras contaminantes de los alimentos, dado su sistema enzimático, llegan a ocasionar severos problemas de lipólisis.

AUTOXIDACIÓN

Es el deterioro más común de las grasas y aceites y se refiere a la oxidación de los leídos grasos insaturados, pero también se presenta con otros compuestos de interés biológico, como la vitamina A y los carotenoides. La oxidación ocurre cuando un átomo cede un electrón a otro átomo distinto mediante el proceso de la reducción.

En la autoxidación se generan compuestos que mantienen y aceleran la reacción y se sintetizan sustancias de bajo peso molecular que confieren el olor típico de grasa oxidada. Esta reacción se favorece con el incremento del índice de yodo, como se ha visto con el esteárico, oleico, linoleico y linolénico, que absorben oxígeno; esto indica que los más in-saturados necesitan menos tiempo para absorber la misma cantidad de gas y, por consiguiente, se oxidan más rápido. Ya que los fosfolípidos son ricos en poliinsaturados, la oxidación se inicia en esta fracción.

La reacción también depende de la distribución de los lípidos en el alimento, así como de su área de exposición, En las emulsiones agua/aceite (margarina), la fase continua está en contacto con el aire y es más propensa a la oxidación que en una emulsión aceite/agua (mayonesa), en la que la fase acuosa protege al aceite debido a que el oxígeno debe atravesar la zona polar. En muchos tejidos, los lípidos están protegidos de la oxidación por la separación física del oxígeno y de los promotores (p. ej., la lipoxidasa), como ocurre en las nueces y los cacahuates, ya que una vez rota dicha barrera, la oxidación procede rápidamente.

La reacción requiere de una energía de activación (Ea) de 20-30 kcal/mol, mientras que la de Maillard, de 25-50 kcal/mol; esto indica que a bajas temperaturas, por ejemplo a 20°C, la autoxida-ción es más importante. Algunos derivados carbonilos reductores provenientes del oscurecimiento no enzimático tienen actividad de antioxidante, como se observa al tostar el cacahuate y su aceite expuesto al oxígeno queda parcialmente protegido por dichos compuestos.

Aunque la Ea es baja, necesita de catalizadores, ya que el O2 en estado normal de triplete (electrones externos con spin igual) es poco electrófilo y no actúa en los dobles enlaces; sin embargo, cuando los spin son diferentes hay una repulsión, el oxígeno se excita y se vuelve electrófilo con una configuración de singulete que se une a los ácidos insaturados que están como singuletes. La clorofila, las hemoproteínas y algunos colorantes actúan como foto sintetizadores y facilitan la conversión del triplete del oxígeno al singulete.

La capa monomolecular es una barrera para el O2, pero al perderse (<0.25), la oxidación se acelera; entre 0.4 y 0.8 se favorece por el incremento de la movilidad y la solubilización de los reactivos y metales, y por la exposición de nuevas áreas al aumentar el volumen por la hidratación. Por último, a >0.8, la oxidación se inhibe por la dilución de los metales y, en ciertos casos, por su precipitación como hidróxidos.

Las grasas oxidadas favorecen la reacción, por lo que no es conveniente mezclarlas con grasas frescas. La oxidación de los sulfitos usados como aditivos provoca, a su vez, la oxidación de las grasas. Algunas fracciones de la soya, derivadas de monoacilglicéridos y de los tocoferoles, son particularmente sensibles.

Su mecanismo de propagación es mediante radicales libres, y para efectos didácticos se considera que procede en 3 etapas: iniciación, propagación terminación. Para simplificar se usan sistemas modelo de un sólo ácido, como el linoleico. El metileno C11 del grupo 1,4-pentadieno tiene sus dos hidrógenos activados por la influencia de los dobles enlaces adyacentes; esto hace que un fotón produzca un radical ácido graso (R*) al actuar sobre uno de los hidrógenos. Por su distribución electrónica inestable, (I) se transforma en dos híbridos de resonancia conjugados más estables (II) y (III) en equilibrio que, en presencia de oxígeno, generan los correspondientes radicales hidroperóxidos (ROO*; IV y V); éstos, a su vez, interactúan con un ácido insaturado (RH) y producen dos hidroperóxidos (ROOH; VI y VII), además de regenerar (R*) que vuelve a entrar a la reacción.

Por ser monoinsaturado, la oxidación del oleico necesita más energía, y los radicales se generan por la extracción de un hidrógeno del C8 o C11, que inmediatamente establece dos híbridos resonantes; la secuencia de reacciones es semejante a la descrita para el linoleico. Por su naturaleza altamente insaturada, el linolénico requiere muy poca energía.

Los hidroperóxidos son reactivos, producen nuevos radicales que alimentan la reacción, interaccionan con otras moléculas, se polimerizan e incrementan la viscosidad, se oxidan, sintetizan epóxidos, su ruptura genera aldehídos, cetonas, ácidos y otros compuestos de bajo peso molecular que confieren olores, se deshidratan y sintetizan cetoglicéridos, se ciclan, etcétera; el índice de peróxido puede ir declinando, sin embargo, la viscosidad aumenta, así como la degradación y la generación de compuestos oloríficos. Por esta razón, el índice de peróxidos no necesariamente refleja el grado de oxidación de una grasa; depende del momento en que se determina.

En los hidroperóxidos del oleico se rompe la unión O-O y se sintetiza el radical alcoxicorrespendiente, para después escindir el enlace C-C en dos posiciones, a la derecha y a la izquierda, lo que produce una gama enorme de compuestos de bajo peso molecular.

Esta situación se complica mucho para los hidroperóxidos del linoleico y aun más para los del linolénico. El hexanal y el dialdehídomalónico (OHCCF2CHO) producidos se usan para medir el grado de la autoxidación. El primero se percibe sensorialmente a bajas concentraciones (3 ppm) en las papas fritas y su medición cromatográfica en el espacio de cabeza indica la rancidez. Existe una relación lineal entre la oxidación y su concentración. Por su parte, la determinación del dialdehídomalónico es parte del método del TBA. En términos generales, basta con que sólo 5 a 10% de la grasa insaturada de un alimento se oxide para que el producto se vuelva inaceptable.

Los hidroperóxidos reaccionan con los aminoácidos; la histamina se produce a partir de la his-tidina, la metionina se oxida a su correspondiente sulfóxido, etcétera. Esto provoca desnaturalización, agregación, fragmentación y polimerización de las proteínas, lo que se refleja en sus propiedades funcionales, en la hidrofobicidad y en la solubilidad, como se ha visto con la caseína y el lino-leico y en el pescado. La polimerización se efectúa por enlaces con los grupos amino de la Usina, mediante el dialdehídomalónico o por radicales libres de las proteínas, producidos, a su vez, por radicales de las grasas. El radical ácido R* no rompe el enlace disulfuro, pero sí genera radicales proteínas P* con un sulfhidrilo libre; éstos siguen diversas rutas que dependen de la temperatura, del oxígeno, de los reactivos, etcétera, y al igual que R*, tiene muchas posibilidades, como reaccionar consigo mismo y producir un polímero P*-P*, o propagar el deterioro, como se ha visto

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