"Determinación de plomo con electrodo de ión selectivo”

Cátedra de Química Analítica II - Dpto.  de Ing. Química - FACET - UNT

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Trabajo Práctico N° 21: “Potenciometría directa”

"Determinación de plomo con electrodo de ión selectivo”

I- Objetivos

1- Comprender como se realiza la determinación potenciométrica directa de la concentración de un ión.

2- Analizar su aplicación a la determinación de un metal pesado como el plomo en una matriz sólida como el propóleos.

3- Detectar los posibles errores sistemáticos de la determinación directa utilizando un método de adición de estándar.

II- Fundamentos teóricos

              La determinación de la actividad de un ión o de una molécula mediante una medición potenciométrica directa es rápida y simple, requiere sólo la comparación del potencial desarrollado por el electrodo indicador en la solución problema con el potencial obtenido cuando se sumerge el mismo en una o más soluciones estándares del analito. En potenciometría directa se emplean como indicadores los electrodos de membrana o también llamados "electrodos de ión selectivo" (en inglés ISE -ion selective electrode-)  o  electrodos de "pIon", debido a que su respuesta se da normalmente como una función p, tal como pH, pPb o pNO3.

El mecanismo que origina el potencial en estos electrodos es independiente de la naturaleza de la membrana y completamente diferente del que origina el potencial en los electrodos indicadores metálicos. Mientras en éstos ocurre un fenómeno de óxido-reducción en la superficie del electrodo, en aquéllos se observa una especie de potencial de unión que se forma en la membrana que separa la solución de la muestra y la solución de referencia interna.

        La aplicación de la ecuación de Nernst a estos electrodos de membrana permite obtener la siguiente expresión, si X es un catión:

                            Epila = K - (0,0591/n).pX                             

Donde la constante K es igual a:                                              

                                           K = Ej - Eref + L

L incluye varios potenciales, entre ellos el potencial de asimetría de la membrana-

Para aniones la ecuación anterior cambia de signo:

                                                   Epila = K + (0,0591/n). pA     

        Como la constante K no puede calcularse en forma teórica, debe determinarse midiendo la fem de la pila al sumergir el electrodo de ión selectivo en una o más soluciones patrones del analito a determinar. La suposición de que K permanece constante al cambiar el electrodo ISE del patrón a la muestra no es rigurosamente correcta, e introduce un error sistemático en las determinaciones potenciométricas directas, debido a las variaciones del potencial de unión líquida Ej (entre el patrón y la muestra), excepto que ambas soluciones tengan idéntica fuerza iónica. Este error puede obtenerse derivando la expresión anterior respecto a K:

Error relativo % = (Δax/ax).100 = - 3900.n.ΔK

        Es decir, que la relación logarítmica entre potencial y actividad amplifica notablemente el error en la medición de actividades, y además, el error aumenta para el caso de analitos polivalentes, es decir, para n>1.

        Para disminuir este error pueden aplicarse dos métodos:

1. Agregar a los patrones y a las muestras un electrolito inerte de elevada concentración que eleve la fuerza iónica de ambos, tendiéndolas a igualar. Generalmente se emplea KCl o KNO3, y a estas soluciones se les llama “soluciones de ajuste de la fuerza iónica”. En el caso de que el pH interfiera en la determinación, estas soluciones pueden incluir además un buffer.
2. En lugar de la comparación directa de la muestra con los patrones, a través de una curva de calibración, puede emplearse un método de adición de estándar, que consiste en determinar primero la fem de la muestra, y luego agregar a la misma un volumen conocido de una solución patrón del analito, y volver a medir la fem. En este caso se supone que el agregado de patrón no modifica la fuerza iónica de la muestra.

El plomo es un metal pesado de alta toxicidad que se acumula en los organismos vivos, y es ingerido a través de los alimentos, el agua u otras fuentes contaminantes presentes en el ambiente. En el caso del propóleos, su presencia puede deberse a restos de pintura, utilizada para la protección de las colmenas, y también a la contaminación ambiental, ya que los flavonoides, que son el principal componente bioactivo del propóleos, tienen una tendencia natural a acomplejar los metales.

La determinación de metales en una matriz orgánica requiere la previa mineralización de la muestra, para eliminar toda potencial interferencia de la materia orgánica presente. Esta etapa se llevará a cabo en un horno mufla a 450°C, dado que temperaturas superiores pueden producir importantes pérdidas de plomo por volatilización en la mufla.

III- Parte experimental        

a) Reactivos

1. Solución de HNO3 20% v/v: medir con una probeta 50 ml de HNO3 p.a. cc , y diluir  a 250 ml en un matraz con agua bidestilada.
2. Solución estándar de 1000 ppm de plomo: disolver 1,599 gramos de nitrato de plomo p.a. en un matraz de 1 litro de agua bidestilada.
3. Solución estándar de 100 ppm de plomo: pipetear 10 ml de la solución 1000 ppm de plomo en un matraz de 100 ml, y aforar con agua bidestilada.
4. Solución de 10 ppm de plomo: pipetear 10 ml de la solución de 100 ppm en un matraz de 100 ml y aforar con agua bidestilada.
5. Solución de 1 ppm de plomo: pipetear 10 ml de la solución de 10 ppm de plomo y aforar con agua bidestilada.
6. Solución de 0.1 ppm de plomo: pipetear 10 ml de la solución de 1 ppm de plomo y aforar con agua bidestilada.
7. Solución de aguste de la fuerza iónica, 5 M de nitrato de sodio: disolver 42,5 gramos de nitrato de sodio en agua bidestilada y enrasar a 100 ml.

b) Procedimiento analítico

1- Pesar tres porciones de 10 g de una muestra de propóleos en tres crisoles de porcelana, a fin de realizar una determinación por triplicado. Los crisoles o cápsulas deben haber sido lavados previamente con HNO3 20% v/v, y enjuagados con agua bidestilada.

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