EQUILIBRIO SÓLIDO-LIQUIDO

MARCO TEORICO

“…El efecto de la presión sobre los sólidos y líquidos es pequeño, y a menos que se esté interesado en los fenómenos que ocurren a presiones elevadas, normalmente se mantiene P constante a 1 atm y se estudia el diagrama de fases sólido-líquido T-XB.

Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase sólida. Sean C y B dos sustancias miscibles en todas proporciones en la fase líquida y completamente inmiscibles en fase solida. La mezcla de cantidades arbitrarias de los líquidos B y C da lugar a un sistema monofásico que es una disolución de B y C. como los sólidos B y C son completamente insolubles entre sí, al disminuir la temperatura de la disolución líquida de los componente puros B o C se congelarán, abandonando la disolución.

La forma más corriente del diagrama de fases sólido-liquido en estas condiciones se muestra en la siguiente figura. TB y TC son los puntos de congelación de B y de C puro.

El origen de las distintas regiones de este diagrama es el siguiente. En el límite de baja temperatura, existe una mezcla bifásica del solido B puro y el solido C puro, ya que los sólidos son inmiscibles. En el límite de T elevada, existe una única fase formada por la disolución líquida de B y C, ya que los líquidos son miscibles. Consideremos entonces el enfriamiento de una disolución de B y C cuya concentración X´B se aproxima a 1. Llegaremos a alcanzar una temperatura en la que el disolvente B empieza a congelarse, dando lugar a una región de dos fases con B sólido en equilibrio con una disolución líquida de B y C. la curva DE da, por lo tanto, el descenso del punto de congelación de B debido a la presencia del soluto C. de forma semejante, si enfriamos una disolución líquida de B y C con X´C próximo a 1(lado izquierdo del diagrama), hacemos que la sustancia C pura se congele, por lo que AFGE corresponde a la curva del descenso del punto de congelación de C debido al soluto B. si enfriamos una mezcla bifásica formada por la disolución y cualquiera de los sólidos, la disolución terminará por congelarse totalmente, dando una mezcla de sólido B y sólido C.

Las dos curvas del punto de congelación se cortan en el punto E. para una disolución con X´B a la izquierda de E, se congelará el sólido C cuando T disminuye. Si X´B se encuentra a la derecha de E, será el sólido B el que se congele. Para los valores de T y X´B correspondientes al punto E, los potenciales químicos de B y C en la disolución son iguales a los potenciales químicos de los sólidos B y C puros, respectivamente, y tanto B como C se congelan cuando se enfría una disolución con la composición eutéctica X´´´B. El punto E es el punto eutéctico (del griego eutektos, que funde con facilidad).

Suponer que partimos del punto R del diagrama y enfriamos isobáricamente una disolución líquida de B y C de composición X´B. La composición global del sistema cerrado permanece constante a X´B y descendemos verticalmente a partir del punto R. cuando T alcanza T1, empieza a aparecer el sólido C congelado y separado de la disolución. Al congelarse C, el valor de X´B aumenta y (como B es ahora el soluto) el punto de congelación disminuye aún más. De esta manera, para congelar más disolvente (C), debemos disminuir más la temperatura, a una temperatura típica T2, existe un equilibrio entre una disolución cuya composición viene dada por el punto G como X´´´B y el sólido C, cuya composición viene dada por el punto I, ya que XB=0. Una vez más, los extremos de la línea de conjugación (GHI) proporcionan las composiciones de las dos fases en equilibrio. La regla de la palanca establece nsc HI= (n´B + n´C) HG, donde nsc es el número de moles de C sólido en equilibrio con una disolución de n´B moles de B y n´C moles de C. en el punto F, la regla de la palanca da nsc=0. A medida que T desciende a lo largo de la línea FHK, la distancia horizontal a la línea AFGE aumenta, indicando un aumento de n´C.

Si T continúa disminuyendo, se alcanza finalmente la temperatura eutéctica T3 en el punto K. en ese punto, la disolución tiene una composición X´´´B (punto E), y tanto el sólido C como el sólido B se congelan, ya que ambos sólidos se congelan cuando se enfría una disolución de composición eutéctica. Las cantidades relativas de B y C que se congelan en el punto E corresponden a la composición eutéctica X´´´B, y el resto de la disolución se congela a la temperatura T3 sin más cambios en la composición. En el punto K existen tres fases en equilibrio (disolución, sólido B y sólido C), por lo que no se puede aplicar la regla de la palanca. Con tres fases, tenemos f=2-3+2=1 grado de libertad; este grado de libertad ha sido eliminado al especificar que P es constante e igual a 1 atm. Por lo tanto, no existen grados de libertad para el sistema trifásico y la temperatura debe permanecer constante en T3 hasta que toda la disolución se haya congelado y el número de fases se reduzca a 2. Por debajo de T3, lo único que hacemos es enfriar una mezcla de sólido B y sólido C. Los extremos de la línea de conjunción horizontal dibujada en el punto S se encuentran situados en XB=0 y XB=1, que son las composiciones de las fases [C(s) puro y B(s) puro] presentes en el punto S.

Si se invierte el proceso y partimos del punto S con el sólido B y el sólido C, el primer líquido que se forma tendrá la composición eutéctica X´´´B. El sistema se mantendrá en el punto K hasta que se haya fundido todo B, junto a la cantidad suficiente de C para formar una disolución de composición eutéctica. A continuación, el sólido C restante funde a lo largo de un intervalo de temperaturas desde T3 hasta T1. (La constancia del punto de fusión es una prueba que emplean los químicos orgánicos para comprobar la pureza de un compuesto.) Una mezcla sólida que posea la composición eutéctica fundirá completamente a una sola temperatura (T3). Una disolución de B y C que tienen la composición eutéctica congela en toda su extensión a una temperatura (T3),

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