Electrodo De Referencia

La ecuación de Nernst

El potencial de una celda galvánica depende de las actividades de las diferentes especies que toman parte en una reacción dentro de la celda. A la ecuación que expresa esta relación se le llama ecuación de Nernst, después de que el físico químico Nernst la utilizo por primera vez para expresar la relación entre el potencial de un electrodo de metal-ión metálico y la concentración del ión en la solución.

Electrodos de referencia en el laboratorio

El electrodo de hidrógeno es inconveniente para las mediciones de rutina que se realizan en el laboratorio. Requiere un tanque de gas comprimido, que es pesado y delicado; se pueden formar mezclas explosivas del hidrógeno con el aire y la superficie catalítica del platino se envenena con facilidad, esto es, se contamina con sustancias adsorbidas que inhiben su actividad catalítica. Así, en el laboratorio se emplean electrodos de referencia más convenientes para medir los potenciales de otras semiceldas. Los potenciales de estos electrodos de referencia se han medido a su vez con el electrodo de hidrogeno estándar. Sin importar cuál electrodo se utilizo en realidad, es costumbre dar a conocer cualquier potencial como si este se hubiera medido con el electrodo de hidrógeno estándar.

El electrodo de referencia ideal tiene un potencial que se conoce con exactitud y es constante y totalmente insensible a la composición de la disolución del analito. Además, este electrodo debe ser resistente, fácil de montar y mantener un potencial constante al paso de pequeñas corrientes.

Un electrodo de referencia es una semicelda con un potencial de electrodo conocido, que permanece constante a temperatura constante y es independiente de la composición de la disolución del analito.

Un electrodo de referencia ideal tiene las siguientes características:

1) Es reversible y obedece a la ecuación de Nerst

2) Presenta un potencial constante todo el tiempo

3) Retorna a su potencial original después de haber estado sometido a pequeñas corrientes

4) Presenta poca histéresis con ciclos de temperatura

Pese a que no hay ningún electrodo de referencia que se ajuste por completo a estas características, son varios los que se acercan mucho.

Un electrodo de referencia debe ser fácil de montar, proporcionar potenciales reproducibles y tener un potencial sin cambios con el paso de pequeñas corrientes. Dos electrodos comúnmente utilizados que satisfacen estos requisitos son el Electrodo de Calomel y el Electrodo de Plata-Cloruro de Plata.

Electrodo de Calomel

Están compuestos de mercurio en contacto con una solución saturada de cloruro de mercurio (I) que contiene también una concentración conocida de cloruro de potasio.

Las medias celdas de calomel se representan como sigue:

|| Hg2Cl2 (saturado), KCl (xM) | Hg

donde x representa la concentración molar de cloruro de potasio en la solución. La reacción del electrodo está dada por la ecuación

〖Hg〗_2 〖Cl〗_2+2e↔2Hg(l)+〖2Cl〗^-

El potencial de esta celda varía con la concentración del cloruro x, y esta cantidad debe especificarse al escribir el electrodo.

En la tabla siguiente se pueden ver los diferentes nombres de los electrodos de calomel según la concentración de cloruro de potasio, y las expresiones que permiten calcular los potenciales de electrodos para las medias celdas de calomel respecto al electrodo estándar de hidrógeno, a temperaturas t menores de 25°C.

Nombre Concentración Hg2Cl2 Concentración KCl Potencial del Electrodo (V)

Saturado Saturado Saturado + 0,241 – 6,6.10-4 (t-25)

Normal Saturado 1,0 M + 0,280 – 2,8.10-4 (t-25)

Decimonormal Saturado 0,1

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