Fundamentos Cinética

Cinética.

Introducción.

En la gran mayoría de los casos cualquier proceso diseñado para obtener un producto a partir ciertas materias primas requiere de un reactor. El costo global del proceso debe considerar el costo de la etapa que involucra al reactor.

El diseño de un reactor requiere conocimiento y experiencia en : termodiná-mica, cinética química, fluidodinámica, transferencia de calor, transferencia de masa y economía.

Además, se debe considerar, en el diseño de un reactor, qué cambios se esperan que ocurran (concierne a la termodinámica) y la rapidez con que ocurre este cambio (concierne a la cinética).

La termodinámica analiza el calor de la reacción; reacción endotérmica : H > 0, y reacción exotérmica : H < 0. El indicador termodinámico que señala la evolución de un sistema es G, para G < 0 la evolución es hacia los productos en forma espontánea, ocurre lo contrario para G > 0.

Dado que nuestro interés es la rapidez con que ocurren las reacciones químicas es necesario clasificarlas a éstas en diferentes tipos los cuales son :

1. Reacción homogénea : si ocurre en una sola fase, o sea todos los reactantes y pro-ductos forman parte de una sola fase.

S(g) + O2(g) -> SO2(g) 2∙SO2(g) + O2(g) -> 2∙SO3(g)

2. Reacción heterogénea : si requiere la presencia de al menos dos fases, pues algún reactante y/o producto pertenece a una fase diferente al resto de los productos y reactantes.

CuO(s) + H2SO4(ac) -> Cu2+(ac) + SO42-(ac) + H2O.

3. Reacción catalítica : si la reacción es acelerada o retardada por materiales que no son ni productos ni reactantes; el catalizador no cambia ni física ni químicamente.

La cinética de una transformación (reacción química) es equivalente al concepto físico de rapidez o de tasa de transformación, por lo que la cinética (rapidez) es un concepto que sólo comprende la noción de magnitud o valor numérico y, por consiguiente, no comprende la noción de dirección y sentido espacial. El concepto de velocidad - es un concepto vectorial - tiene, además de la magnitud, intrínsecamente asociado la información de dirección y sentido. Luego, no se puede asociar - el concepto de velocidad - al de la cinética de una transformación química. Por consiguiente, al hablar de cinética de una reacción química entenderemos por rapidez de transformación o por tasa de transformación de una substancia que participa en dicha reacción química.

En sistemas homogéneos - transformaciones que suceden en una sola fase - los factores incidentes sobre la rapidez de las reacciones son la temperatura, la presión y la composición.

En los casos de los sistemas heterogéneos - hay más de una fase presente en la transformación o reacción química - existe el fenómeno del movimiento de un reactante y/o producto desde una fase hacia la otra, por lo que importa las transferencias de masas y de calor; estos fenómenos son importantes si su rapidez es menor a la cinética de las reacciones químicas, por lo que se convierten en controlantes en las reacciones químicas extremadamente rápidas.

Si la reacción total consiste en varios pasos o etapas en serie, el paso más lento de la serie es el que tiene más influencia y es la etapa controlante. Averiguar qué factores afectan cada uno de los pasos y en qué grado es difícil. Solamente cuando se conoce la magnitud de incidencia de cada factor se tiene un cuadro claro del efecto de estos factores sobre la rapidez de reacción y en esta situación se puede extrapolar el efecto de estos factores a otras condiciones.

Definición de rapidez de reacción química (cinética).

Si el cambio en el número de moles de un componente i debido a una trans-formación (reacción química), o taza de transformación, es dNi/dt, o sea la cantidad molar de la substancia i que ha cambiado en una unidad de tiempo, entonces la rapidez de reacción en sus diversas formas se define como sigue :

1. Basado sobre el volumen del fluido reaccionante (V) :

ri = (1/V)∙dNi/dt.

2. Basado sobre la masa del sólido en sistemas fluido-sólido (m) :

ri = (1/m)∙dNi/dt.

3. Basado sobre la superficie interfacial en un sistema heterogéneo (S) :

ri = (1/S)∙dNi/dt.

4. Basado sobre el volumen del reactor (Vr) :

ri = (1/Vr)∙dNi/dt.

Todas las definiciones son equivalentes, sólo cambia la variable de proporcio-nalidad. La forma más general de controlar el cambio de cantidad de substancia es seguir el cambio de concentración de la respectiva substancia.

Para una reacción del tipo :

A∙A + B∙B + . . . ---> R∙R + S∙S + . . . + I (Inertes),

H2S(g) + 3∙SO3(g) ---> H2O(g) + 4∙SO2(g) + N2(g),

el balance estequiométrico de ésta se puede realizar escogiendo la substancia A como referente. Podemos definir como NA0 a la cantidad de moles de A en el tiempo t = 0, y como NA a la cantidad de moles de A en un tiempo t cualquiera (t > 0). Sobre la base de estas definiciones se obtiene el número total de moles iniciales (NT0), como la suma de los m0les de todas las substancias para t = 0, y el número total de moles para un tiempo t>0 (NT). Luego, los moles de A que han reaccionado (desaparecidos) en tiempo t > 0 es : NA0 - NA.

NH2S,0 = 0,40; NSO3,0 = 1,40; NH2O,0 = 0,08; NSO2,0 = 0,02; NN2,0 = 0,10;

=> NT0 = 2,00

Para las otras substancias se cumple, por el balance estequiométrico, que :

Ni = Ni0 ± (i/A)∙(NA0 - NA). + : i producto y - : i reactante.

Además, se definen los siguientes parámetros de la reacción química :

 = (R + S + . . .) - (A + B + . . .) y A = /A.

 = (1 + 4) - (1 + 3) = 1 y H2S = 1/1 = 1

Por consiguiente, NT = NT0 + A∙(NA0 - NA). Resumiendo :

t = 0 t > 0

A

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