Fundamentos de cinética electroquímica

Fundamentos de cinética electroquímica.

Relación corriente-potencial                

Para poder analizar o estudiar la cinética electroquímica, es de gran ayuda tomar como base, la formula general de una semirreacción electroquímica:
Donde O y R corresponden a la oxidación y reducción respectivamente, así como que indica el número de electrones transferidos. Con esto es posible suponer una cinética simple de primer orden, ya sea en sentido anódico o catódico, con las siguientes expresiones:  (sentido catódico) y  (sentido anódico). En dichas expresiones,  y  corresponden a moles/tiempo-área;  y  son las constantes de reacción de cada sentido y   representan a las concentraciones en la superficie del electrodo. Sin embargo, estas expresiones se pueden simplificar en una sola formula: [pic 1][pic 2][pic 3][pic 4][pic 5][pic 6][pic 7][pic 8][pic 9][pic 10][pic 11]

Por otra parte, Faraday observó que para reducir u oxidar cierta cantidad de gramos (PM/n) de una sustancia de peso molecular, se debe pasar por una carga eléctrica, la cual corresponde a 96,500 Coulombs (constante de Faraday F). Dicha carga Q se encuentra dada por:

 [pic 12]

y si se divide a ambos lados por “segundos x m2” se obtiene:  , resultando así una expresión para la densidad de corriente, misma que está asociada a la velocidad de reacción vista anteriormente, por lo que, si se desea expresar las velocidades de reacción en términos de corriente, se pueden obtener expresiones para la corriente catódica y anódica, únicamente basta con sustituir términos, generando así:     y    respectivamente. Y al igual que en el caso anterior, también se pueden simplificar, obteniendo la corriente neta:
 [pic 13][pic 14][pic 15][pic 16]

Es importante reconocer que, en las reacciones electroquímicas, las constantes cinéticas dependen del potencial que se aplica al electrodo. Por ejemplo, si el potencial es alterado, cambia la energía del electrón en el electrodo en la cantidad y por ende se ha aplica un potencial positivo en la energía de activación catódica, causando que la energía de activación de la reacción anódica disminuya. Generando así:  para la energía de activación catódica y
 para la energía de activación anódica.[pic 17][pic 18]

Si a esto le sumamos que las constantes de reacción kc y ka tienen un comportamiento tipo Arrhenius, dichas constantes se pueden expresar como:
         y        [pic 19][pic 20]

Una vez realizado esto, se insertan los valores de las energías de activación, tanto de la activación catódica como la de la activación anódica.

  y  [pic 21][pic 22]

Simplificando.
   y     [pic 23][pic 24]

Reemplazando esta expresión en la fórmula de corriente neta, obtenemos:

) Con esto obtenemos la expresión de las constantes de activación en función de la corriente. De igual manera, cuando la interfase se encuentre en equilibrio con una solución de modo que la concentración de la especie reductora y oxidante sean iguales, , por lo tanto, se deduce que las constantes catódicas y anódica serán equivalentes, lo que lleva a formar un término conocido como la constante cinética estándar (). Con estas nuevas condiciones, ahora las constantes se expresarán así:[pic 25][pic 26][pic 27]

   y     [pic 28][pic 29]

Con estas nuevas constantes, se puede obtener la relación corriente-potencial al sustituir dichas constantes a la ecuación de la corriente vista con anterioridad:

 [pic 30]

2. Condiciones de equilibrio: La corriente de intercambio.

En el equilibrio, las concentraciones en la superficie de los electrodos son iguales a las del seno de la solución, además de que el potencial es igual al potencial en el equilibrio. Asimismo, se puede obtener la exponencial de la relación de Nernst:
 en dicha expresión se observa que las cinéticas de reacción se contrarrestan en ambos sentidos, por lo tanto, se puede afirmar que, en el equilibrio, la corriente neta es igual a cero, siendo que la magnitud de la corriente catódica y la magnitud de la corriente anódica son iguales.
 [pic 31][pic 32]

...