Inorganica

Volumetría Redox.

1. Introducción.

Las volumetrías redox utilizan reacción de óxido – reducción entre reactivo y analito. Los analitos reductores se titulan con una solución de un reactivo oxidante de concentración perfectamente conocida; los roles se invierten en el caso de analitos oxidantes. Como en toda determinación volumétrica es necesario que la estequiometría de la reacción esté perfectamente establecida, que la reacción sea rápida, y que se cuente con los medios para generar un punto final tan cercano al punto equivalente como sea posible.

2. Permanganato de Potasio.

Las soluciones de permanganato de potasio, corresponden a soluciones altamente oxidantes. La semireacción de oxidación es:

MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H2O Eº = 1.51v

Esta semireacción tiene lugar únicamente en soluciones de ácidos fuertes 0.1M. En medio menos ácido, los productos pueden ser Mn(III), MN(IV) o Mn(VI), dependiendo de las condiciones de la reacción.

Las soluciones de permanganato se descomponen lentamente y en ocasiones es necesario volver a estandarizarlas.

Las soluciones de permanganato de potasio se utilizan más comúnmente que otras, debido al color que poseen estas, el cual es tan intenso que puede servir como indicador en las titulaciones. Además otra razón de su popularidad es su bajo costo.

3. Puntos finales.

Una propiedad que hace muy útil a la solución de permanganato de potasio es su color púrpura intenso, que es suficientemente para servir de indicador en la mayoría de las titulaciones. Cantidades tan pequeñas como 0.01 a 0.02 mL de una solución 0.02 M le dan color perceptible a 100 mL de agua. Si la solución de permanganato está muy diluida, se puede emplear ácido difenilamino sulfónico o el complejo 1,10 – fenantrolina de hierro (II), para tener un punto final más nítido.

El punto final con el permanganato no es permanente, ya que, el exceso de iones permanganato reacciona lentamente con las concentraciones relativamente grandes de los iones manganeso (II) formados en el punto final:

2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O → 5MnO2(s) + 4H+

La constante de equilibrio para esta reacción es de aproximadamente 1047, lo que indica que la concentración en equilibrio de ion permanganato es extremadamente pequeña, aún en medio fuertemente ácido. Por suerte la velocidad a la que se alcanza este equilibrio es tan lenta que la decoloración en el punto final es gradual, quizá en unos 30 segundos.

4. Preparación y estabilidad de las soluciones patrón.

Las soluciones acuosas de permanganato no son totalmente estables debido a que el ion tiende a oxidar al agua.

4MnO4- + 2H2O → 4MnO2(s) + 3O2(g) + 4OH-

Aunque la constante de equilibrio para la reacción indica que ésta es favorable a los productos, las soluciones de permanganato, preparadas de manera adecuada, son razonablemente estables porque la reacción de descomposición es lenta. Se puede catalizar con la luz, calor, ácidos, bases, manganeso (II) y dióxido de manganeso.

Se pueden preparar soluciones de permanganato moderadamente estables si los efectos de estos catalizadores, particularmente el dióxido de manganeso, se reducen al mínimo.

El dióxido de manganeso es un contaminante incluso en el permanganato de potasio sólido mas puro. Además, se forma en soluciones del reactivo preparadas recientemente debido a la reacción del ion permanganato con materia orgánica y polvo presentes en el agua utilizada para preparar la solución. El dióxido de manganeso se puede eliminar por filtración antes de la estandarización, lo cual mejora notablemente la estabilidad de las soluciones patrón de permanganato. Antes de filtrar, la solución se deja reposar unas 24 horas, o se puede calentar unos minutos para acelerar la oxidación de la materia orgánica, contaminante muy común, aunque en pequeña proporción, en el agua destilada y desionizada. La filtración en papel no es adecuada porque el ion permanganato reaccionaría con el, formando mas oxido de manganeso.

Las soluciones de permanganato estandarizadas se deben conservar en la oscuridad.

Si se detecta la formación de sólidos en el solidó de la solución o en las paredes del frasco, se deberá filtrar y estandarizar nuevamente. En cualquier caso, como medida de precaución es conveniente volver a estandarizar cada una o dos semanas.

Las soluciones que contengan un exceso de permanganato no deberán calentarse porque se descomponen por la oxidación del agua. Esta descomposición no se puede compensar con un blanco. Por otro lado, es posible titular con permanganato soluciones ácidas calientes de reductores sin que se introduzca un error, siempre y cuando el reactivo se agregue lentamente para que no se acumule en cantidades excesivas.

5. Patrones Primarios.

Se cuenta con varios patrones primarios excelentes para la estandarización de soluciones de permanganato como:

a) Oxalato de sodio: Na2C2O4

El oxalato de sodio es muy utilizado para estandarizar soluciones de permanganato. En medio ácido, el ion oxalato se transforma en el ácido no disociado. Así, su reacción con el ion permanganato es:

2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ → 2Mn2+ + 10CO2(g) + 8H2O

La reacción entre el ion permanganato y el ácido oxálico es complicada y se lleva a cabo lentamente aun a temperaturas elevadas, a menos que el manganeso (II) esta presente como catalizador. Así, cuando se añaden los primeros mililitros de solución patrón de permanganato a las solución caliente de ácido oxálico, se necesitan algunos segundos para que desaparezca el color del ion permanganato. Sin embargo, a medida que aumenta la concentración de manganeo (II) la reacción ocurre cada vez más rápido gracias a la autocatálisis.

Se ha observado que las soluciones de oxalato de sodio se titulan a 60º o 90ºC, el consumo de permanganato de potasio es de 0.1 a 0.4% menor que el teórico. Probablemente se debe a la oxidación por el aire de una porción de ácido oxálico. Este pequeño error puede evitarse agregando de 90 a 95% del permanganato necesario para una solución fría de oxalato. Cuando el permanganato se haya consumido totalmente 8lo cual se sabe por la desaparición del color), la solución se calienta a unos 60ºC y se titula hasta que el color rosado persista por unos 30 segundos. La desventaja de este procedimiento es que se necesita conocer la concentración aproximada de la solución de permanganato para poder añadir un volumen inicial adecuado de reactivo. Para muchos fines, la titulación directa de la solución caliente de ácido oxálico dará resultados adecuados (generalmente 0.2 a 0.3% altos). Si fuera necesaria

...