PRÁCTICAS DE LABORATORIO DE ELECTROQUÍMICA ANALÍTICA.

UNIVERSIDAD DEL ATLÁNTICO

FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE QUÍMICA

ASIGNATURA: 23134 QUÍMICA ANALÍTICA IV

PRÁCTICAS DE LABORATORIO DE ELECTROQUÍMICA ANALÍTICA:

POTENCIOMETRÍA

M. en C. CRISTÓBAL CAICEDO M.

Ciudadela Universitaria del Atlántico, Barranquilla, febrero de 2016

MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS DE ANÁLISIS

Los métodos electroquímicos de análisis tienen su fundamento en las propiedades eléctricas de las sustancias, en las propiedades que tienen las soluciones de  electrolitos de conducir la corriente eléctrica, en la oposición o resistencia al paso de la corriente eléctrica que presentan algunas otras sustancias, en la propiedad redox de algunas especies químicas que establecen equilibrios de intercambio electrónico, en la propiedad de producir o generar corriente eléctrica cuando se produce una reacción espontánea entre una especie oxidante y otra reductora, en la diferencia de potencial que se establece en la interfase cuando dos especies líquidas o sólidas o una líquida y otra sólida se ponen en contacto, o cuando dos soluciones de un mismo soluto electrolito a diferentes concentraciones se ponen en contacto.

Estos métodos eléctricos se clasifican en Métodos Interfaciales y Métodos en el seno de la Solución. Un método interfacial de particular importancia es la Potenciometría que se desarrolla a intensidad de corriente constante; otro método importante es la Conductimetría que se desarrolla en el seno de la solución.

MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS

Los métodos potenciométricos de análisis se fundamentan en la medida del potencial de una celda electroquímica en ausencia de corriente (i=0); es un método intrfacial (interfase electrodo-solución) estático. El potencial medido en la celda nos proporciona información acerca de la composición de la solución que contiene el analito de interés. Para que la medición potenciométrica sea válida, se requiere un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo de medida del potencial de la celda o potenciómetro. El electrodo de referencia es de potencial constante y es insensible a los cambios de concentración del analito o especie electroactiva; debido a su estabilidad, cualquier cambio en el potencial del sistema, se debe al otro electrodo, al electrodo indicador. El electrodo indicador o electrodo de trabajo, responde en forma rápida y reproducible a los cambios de concentración del analito. Los métodos potenciométricos entonces se basan en la medida de la diferencia de potencial entre estos dos electrodos introducidos en una solución. Los electrodos y la solución, constituyen lo que se conoce con el nombre de una celda electroquímica y su potencial es medido con un dispositivo que se conoce con el nombre de potenciómetro.

El potencial de una celda electroquímica viene dado por:

[pic 1]

Donde Ecel es el potencial de la celda, EInd es el potencial del electrodo indicador, ERef es el potecnial fijo del electrodo de referencia y Eul es el potencial de unión líquida.

Las medidas potenciométricas se pueden dividir en dos grandes grupos, la potenciometría directa y las valoraciones potenciométricas.

1. VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS

Las valoraciones potenciométricas consisten en la titulación de una muestra,  con una solución de un agente titulante de concentración exactamente conocida y en el seguimiento a la variación de la diferencia de potencial entre el electrodo indicador y el de referencia de la celda, por adición del reactivo titulante. El punto de equivalencia de la reacción se observa cuando se produce un cambio brusco en el valor del potencial. En las valoraciones potenciométricas se desarrollan dos tipos de reacciones; una reacción química clásica, base de la valoración, que implica una reacción de intercambio de una partícula especifica entre el reactivo titulante y la sustancia a valorar y una o varias reacciones electroquímicas indicadoras de la actividad de la sustancia a valorar, del reactivo o de los productos del reacción.

El punto de equivalencia de la reacción de valoración se determina por la aparición de un punto singular en la curva de valoración, potencial vs cantidad de reactivo añadido. La detección de ese punto final puede establecerse de diferentes formas:

Método directo: consiste en graficar la variación del potencial en función del volumen de titulante añadido. El punto de inflexión en la parte ascendente de la curva se estima visualmente y se toma como punto final.

Método de la primera derivada: implica calcular y graficar el cambio de potencial (ΔE) por cambio de unidad de volumen (ΔV) en función del volumen promedio, ΔE/ΔV, para obtener una curva con un máximo que corresponde al punto de inflexión. El punto final es el volumen correspondiente al valor mas alto de ΔE/ΔV, ya que este valor es justamente la pendiente de la curva E vs. V.

Método de la segunda derivada: consiste en graficar Δ(ΔE/ΔV)/ΔV contra V. El punto final es el valor de V donde la curva cruza la abscisa, o sea el punto de intersección de la segunda derivada con cero. En este punto Δ(ΔE/ΔV)/ΔV pasa de un valor positivo a un valor negativo.

Método de Gran: consiste en graficar ΔV/ΔE o sea el recíproco de ΔE/ΔV, en función del volumen promedio del titulante. Antes y después del punto de equivalencia ΔV/ΔE varía linealmente con el volumen V, produciéndose dos líneas rectas que se interceptan en el punto de equivalencia.

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