Preparación de una α-dicetona por oxidación con sales cúpricas de una α-hidroxiacetona

PROPUESTA DE MECANISMO DE REACCIÓN

OBJETIVO.

Preparación de una α-dicetona por oxidación con sales cúpricas de una α-hidroxiacetona.

GENERALIDADES.

En este experimento una α-dicetona, será preparada por la oxidación de una α-hidroxiacetona, benzoína. Esta oxidación se lleva a cabo fácilmente con oxidantes suaves tales como solución de Fehling (tartrato cúprico en medio alcalino) o sulfato de cobre en piridina. En este experimento, la oxidación se llevará a cabo con, nitrato de amonio, ácido acético y acetato cúprico.

INVETIGACIÓN PREVIA AL EXPERIMENTO.

REACCIONES DE OBTENCIÓN DE BENCILO.

Oxidación de la benzoína por medio del acetato cúprico.

Oxidación de la benzoína con ácido nítrico al 70%.

FUNCIONES DEL ÁCIDO ACETICO, NITRATO DE AMONIO Y ACETATO CÚPRICO EN LA REACCIÓN.

Las α-hidroxicetonas se oxidan a las diacetonas correspondientes al hacerlas reaccionar con el acetato cúprico empleado en cantidades catalíticas, el cual a través de la reacción redox es reducido a acetato cuproso. El acetato cuproso formado es reoxidado a acetato cúprico por medio del nitrato de amonio, que en esta segunda reacción redox se reduce a nitrito de amonio y finalmente se descompone en nitrógeno y agua.

La reacción de oxidación de la benzoína se inicia a través de una tautomería ceto-enólica, la que se facilita al hacer reaccionar el compuesto con el ácido acético, para formar el intermediario el cual a través de una reacción de eliminación da lugar al intermediario denominado endiol.

El intermediario reacciona con el acetato cúprico, desplazándose un ion acetato para formar el intermediario, que a través de la reacción ácido-base da lugar al cuprato y ácido acético.

Sobre el intermediario se lleva a cabo una reacción redox intramolecular, a través de la cual el cobre se reduce al pasar de número de oxidación Cu2+ a Cu+1 y además se genera un radical que es bastante estable por fenómeno de resonancia.

A través de un equilibrio ácido-base, la otra molécula de acetato cúprico reacciona con el ácido acético para dar acetato y el acetato cúprico protonado.

Finalmente, el intermediario del radical cede un electrón al acetato, en una segunda reacción redox, para formar otro intermediario de la hidroxicetona obteniendo además el acetato cuproso y ácido acético. El carbocatión que se genera en el intermediario es estabilizado por resonancia, el cual una de las estructuras es la benzoína protonada.

Por último, el equilibrio ácido-base la benzoína protonada reacciona con el agua para formar la benzoína y un ion hidronio.

¿QUÉ GAS SE DESPRENDE DE LA REACCIÓN Y DE DONDE PROVIENE?

Dentro de la reacción el acetato cúprico se regenera a través de una reacción redox entre los dos equivalentes del acetato cuproso y el nitrato de amonio, para formar el producto de oxidación, el acetato cúprico, y el producto de reducción,

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