Procesos de fundición

Capítulo 1 “Reacciones de fusión”

1. Interacciones gaseosas con la masa fundida:

Un metal líquido es un químico altamente reactivo. Va a reaccionar tanto con los gases por encima como con el sólido material del crisol que lo contiene. Si hay cualquier tipo de escoria o flujo que flota sobre la masa fundida, probablemente reaccionará con eso también. La fuerza impulsora de estos procesos es la luchando por que la masa fundida se equilibre con sus alrededores. Su éxito en lograr el equilibrio es, por supuesto, limitado por la velocidad a la que las reacciones pueden suceder, y por el tiempo disponible. Por lo tanto, las reacciones en el crisol u horno durante se ve claramente que la fusión del metal es seria, ya que generalmente hay mucho tiempo para cambios extensos.  La captación de hidrógeno de los refractarios húmedos es común. Problemas similares son a menudo se encuentra con metales que se funden en hornos calentados por la quema de combustibles de hidrocarburos como gas o petróleo.

La composición química de los hidrocarburos puede denotarse CxHy, y por lo tanto representan los compuestos de cadena recta como el metano CH4, el etano C2H6 y así sucesivamente, o compuestos de anillo aromáticos como el benceno C6H6 etc. (Otras moléculas más complicadas pueden contener otros componentes como oxígeno, nitrógeno y azufre, sin contar las impurezas que pueden estar presentes como arsénico, vanadio, etc.) Para nuestros propósitos escribiremos la quema de combustible como:

CxHy + (x + y/4*O2) 🡪 xCO2 + y/2*H2O (1.1)

Claramente los productos de la combustión de hidrocarburos contienen agua, por lo que los gases residuales calientes de tales hornos son efectivamente mojados. Incluso los hornos calentados eléctricamente no están necesariamente exentos del problema del ambiente húmedo: un horno de resistencia eléctrica que se ha permitido permanecer frío durante un fin de semana habrá tenido la oportunidad de absorber cantidades considerables de humedad en sus materiales de revestimiento.

La mayoría de los refractarios son higroscópicos y absorben agua hasta un 5% o un 10% de su peso. Esta agua se libera en el cuerpo del horno durante los próximos días de funcionamiento. Cabe suponer que los materiales habituales de crisol arcilla/grafito son bastante permeables al vapor de agua o al hidrógeno, ya que están diseñados para ser aproximadamente un 40% porosos. Además, el hidrógeno penetra libremente en la mayoría de los materiales, incluido el acero, a temperaturas metalúrgicas normales de funcionamiento de unos 70O0C y superiores. Esta humedad de revestimientos o atmósfera puede reaccionar a su vez con la fusión M:

M + H2O 🡪 MO + H2          (1.2)

Así un pequeño metal es sacrificado para formar su óxido, y el hidrógeno es liberado para equilibrarse entre las fases de gas y metal. Si, en promedio, entrará en el metal o en el gas por encima del metal dependerá de la presión parcial relativa del hidrógeno ya presente en ambas fases. Esta reacción a su vez es:

H2 = 2[H] (1.3)

Y la ecuación que permite predecir la presión parcial del hidrógeno que estará en equilibrio con una concentración dada de hidrógeno en solución en la fusión es:

[H]2 = kPH2 (1.4)

donde la constante k ha sido objeto de muchas determinaciones experimentales para una variedad de sistemas de gas-metal (Brandes, 1983; Ransley y Neufeld, 1948). Se encuentra afectado por adiciones de aleaciones (Sigworth y Engh, 1982) y la temperatura. Cuando la presión parcial del hidrógeno P=I atmósfera, entonces es inmediatamente claro de esta ecuación que k es numéricamente igual a la solubilidad del hidrógeno en el metal a esa temperatura. La figura 1.1 muestra cómo la solubilidad del hidrógeno en el aluminio aumenta con la temperatura. Es vital entender plenamente el concepto de una presión de gas de equilibrio asociado con el gas en solución en un líquido. Vamos a divagar para presentar algunos ejemplos para ilustrar el concepto.

Considere un líquido que contiene una cierta cantidad de átomos de hidrógeno en solución. Si colocamos este líquido en un recinto evacuado entonces el líquido se encontrará fuera de equilibrio con respecto al medio ambiente por encima del líquido. Está sobresaturado con respecto a su entorno. Entonces perderá gradualmente sus átomos de hidrógeno de la solución, y estos se combinarán en su superficie para formar moléculas de hidrógeno, que se escaparán en el recinto como gas hidrógeno. La presión de gas en el recinto se acumulará gradualmente hasta que la tasa de pérdida de hidrógeno de la superficie sea igual a la tasa de ganancia del líquido del hidrógeno que regresa, reconvirtiéndose a átomos individuales en la superficie y reingresando la solución en el líquido. Se puede decir entonces que el líquido ha entrado en equilibrio con su entorno.[pic 1]

Del mismo modo, si un líquido que contiene poco o ningún gas (y por lo tanto tiene una baja presión de gas de equilibrio) se colocaba en un ambiente de alta presión de gas, la transferencia neta sería, por supuesto, de fase gaseosa a fase líquida hasta que las presiones parciales de equilibrio fueran iguales.[pic 2]

La figura 1.2 ilustra el caso de tres concentraciones iniciales diferentes de hidrógeno en una fusión de aleación de cobre, mostrando cómo disminuyen inicialmente las concentraciones altas, e inicialmente aumentan las concentraciones bajas, Todos alcanzan finalmente la misma concentración que está en equilibrio con el medio ambiente. Este equilibrio con el entorno exterior es relativamente sencillo de entender. Lo que tal vez sea menos fácil de apreciar es que la presión de equilibrio del gas en el líquido también está funcionando eficazmente dentro del líquido. Este concepto se puede entender considerando los átomos individuales del líquido. Mientras empujan aleatoriamente con su movimiento térmico, pequeños espacios se abren momentáneamente entre los átomos. Por lo tanto, los átomos de gas en solución pueden migrar a través de la superficie libre de estas burbujas sub-microscópicas y hacia su interior para establecer una presión de equilibrio en su interior. En una escala macroscópica mucho mayor, burbujas de gas que han sido introducidas en el líquido por agitación o turbulencia, o que se adhieren a fragmentos de películas de superficie u otras inclusiones que flotan alrededor, del mismo modo, se espera que entre en equilibrio con el líquido circundante. Por lo tanto, está claro que la presión de equilibrio del gas de una fusión se aplica tanto a los entornos externos como internos de la fusión. Hasta ahora no hemos tocado los procesos que controlan la velocidad a la que pueden ocurrir las reacciones. La cinética del proceso puede ser vital. Consideremos, por ejemplo, la poderosa reacción entre el oxígeno en el aire seco y el aluminio líquido: no se produce una combustión desastrosa; la reacción se mantiene controlada por la película de óxido de superficie que se forma, ralentizando la velocidad a la que puede producirse una mayor oxidación. Esta es una interacción beneficiosa con el medio ambiente. Otras reacciones pasivantes beneficiosas se observan en la fusión de magnesio bajo un gas SF6 diluido (hexafluoruro de azufre), como describen, por ejemplo, Fruehling y Hanawalt (1969). Otro ejemplo es el efecto beneficioso del vapor de agua en proporcionar una piel de óxido de refuerzo en la aleación de zinc durante la galvanización en caliente para producir una capa lisa de aleación solidificada libre de "lentejuelas". Sin el vapor de agua, la atmósfera de hidrógeno-nitrógeno limpia habitual proporciona un espesor de óxido insuficiente, con el resultado de que el crecimiento de cristales de superficie interrumpe la suavidad de la capa de zinc (Hart et al. 1984). La cinética de las reacciones superficiales también puede ser fuertemente influenciada en la escala atómica por los solutos surfáctiles que se segregan preferentemente a la superficie. Sólo una monocapa de átomos de azufre ralentizará la tasa de transferencia de nitrógeno a través de la superficie del hierro líquido. Los lectores interesados se refieren a la importante obra de Hua y Parlee (1982).[pic 3][pic 4]

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