TEMA DE INVESTIGACIÓN El cianuro de hidrógeno

Discusión General

En esta sección, cianuro se refiere al cianuro inorgánico (CN-) en agua. El cianuro puede existir en medios acuosos como cianuro de hidrógeno no disociado (HCN), ion cianuro libre (CN-) y complejos aniónicos de cianuro con varios cationes metálicos.

El cianuro de hidrógeno es un ácido muy débil con una disociación pKa de 9.2. En muestras de agua con pH aproximadamente neutro, el HCN es la forma predominante en lugar del CN- ​​libre.

Las sales de cianuro simples (NaCN y KCN) se disocian completamente en agua a menos que estén presentes otros cationes metálicos; entonces, se forman complejos de cianuro aniónico. La estabilidad de estos complejos varía ampliamente, con constantes de formación termodinámica que van desde 1041.5 para Hg(CN)42- a 1016.7 para Zn(CN)42-. Su estabilidad depende del pH; disociarse más apreciablemente en soluciones ácidas. El complejo de cianuro aniónico más estable es el formado con hierro; cuando el agua contiene exceso de cianuro, todo el hierro disponible se unirá en el complejo ferrocianuro [Fe(CN)64-] o ferricianuro [Fe (CN)63-].

El HCN molecular es altamente tóxico para la vida acuática2–5; Se forma en soluciones de cianuro por reacción hidrolítica de CN- con agua. CN- es menos tóxico que HCN; generalmente no es importante porque la mayor parte del cianuro libre (grupo CN presente como CN- o como HCN) existe como HCN2–5 porque la mayoría de las aguas naturales tienen un pH sustancialmente más bajo que el pKa para el HCN molecular. La toxicidad para los peces de las soluciones más probadas de cianuros complejos es atribuible principalmente al HCN resultante de la disociación de los complejos2,4,5. Es posible la distinción analítica entre HCN y otras especies de cianuro en soluciones de cianuros complejos. 2,5-10

La mayoría de los complejos de metalocianuros logran el equilibrio de disociación lentamente, y su toxicidad está inversamente relacionada con su estabilidad altamente variable.2,4,5. El grado de disociación también está relacionado con la dilución, y aumenta con la disminución del pH. Los complejos de cianuro de zinc y cadmio se disocian casi totalmente en soluciones muy diluidas y pueden ser muy tóxicos para los peces, incluso al pH característico de los ambientes acuáticos naturales. En soluciones igualmente diluidas, hay mucha menos disociación de níquel y otros complejos de cianuro más estables. Aunque el cianuro complejo exhibe mucha menos toxicidad que el HCN, las soluciones diluidas de complejos de cianuro de cobre y plata aún pueden demostrar toxicidad aguda para los peces2,5.

Los complejos de cianuro de hierro son muy estables y generalmente se consideran no tóxicos a nivel material. Sin embargo, se pueden alcanzar niveles tóxicos agudos de HCN en soluciones envejecidas de concentraciones moderadas a altas en la oscuridad. Las soluciones diluidas de complejos de cianuro de hierro están sujetas a fotólisis rápida y extensa cuando se exponen a la radiación UV2,11. Este último proceso está limitado en aguas receptoras profundas, turbias o sombreadas.

Históricamente, la técnica fisicoquímica generalmente aceptada para el tratamiento de residuos industriales de compuestos de cianuro es la cloración alcalina:

[pic 1]

El primer producto de reacción en la cloración es el cloruro de cianógeno (CNCl), un gas altamente tóxico de solubilidad limitada. La toxicidad del CNCl puede exceder la de concentraciones iguales de cianuro2,3,12. A un pH alcalino, el CNCl se hidroliza al ion cianato (OCN-), que tiene una toxicidad limitada. No se conoce una reacción de reducción natural que pueda convertir OCN- a CN-. Por otro lado, la descomposición del CNCl tóxico depende del pH y del tiempo. A pH 9, sin exceso de cloro presente, el CNCl puede persistir durante 24 h.

[pic 2]

El OCN- se puede oxidar aún más con también cloro a un pH casi neutro a CO2 y N2:

[pic 3]

OCN- se convertirá en acidificación a NH4+:

[pic 4]

La cloración alcalina de los compuestos de cianuro es relativamente rápida, pero depende igualmente de la constante de disociación, que también gobierna la toxicidad. Los complejos de cianuro metálico, como el níquel, el cobalto, la plata y el oro, no se disocian fácilmente. La reacción de cloración, por lo tanto, requiere más tiempo y un exceso significativo de cloro. Los cianuros de hierro, debido a que no se disocian en ningún grado, no se oxidan por cloración. Existe una correlación entre las propiedades refractarias de los complejos observados, en su resistencia a la cloración y la falta de toxicidad.

La cloración alcalina de las aguas residuales con altas cargas de nitrógeno, seguida de la decloración con ácido ascórbico, puede formar iones de cianuro.17 Esto genera valores negativos para el cianuro susceptible de cloración (4500-CN.G). El tratamiento de la muestra con ácido sulfámico antes de la cloración y el uso prudente del tiosulfato de sodio para la decloración puede corregir este problema.

Es ventajoso diferenciar entre cianuro total y cianuros susceptibles de cloración. El cianuro total mide los cianuros casi no disociables, los complejos disociables de cianuro y los complejos de estabilidad intermedia. Los compuestos de cianuro que son susceptibles de cloración incluyen el cianuro libre, así como aquellos cianuros complejos que son potencialmente disociables, casi en su totalidad o en gran medida, y por lo tanto son potencialmente tóxicos en bajas concentraciones, incluso en la oscuridad. El procedimiento de prueba de cloración se lleva a cabo bajo condiciones rigurosas apropiadas para la medición de las formas más disociables de cianuro.

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