Trabajo El polietileno (PE) y plástico

Resumen

El polietileno (PE) es el polímero sintético de mayor volumen, y su inercia química hace que su degradación por procesos de baja energía sea un problema difícil. Presentamos un método de metátesis catalítica en tándem de alcanos cruzados para la degradación altamente eficiente de polietilenos en condiciones suaves. Con el uso de alcanos cortos, de bajo valor y ampliamente disponibles (por ejemplo, éteres de petróleo) como socios de metátesis cruzada, diferentes tipos de polietilenos con varios pesos moleculares se convierten por completo en combustibles líquidos y ceras útiles. Este método muestra una excelente selectividad para la formación de alcanos lineales, y la distribución del producto de degradación (combustibles líquidos versus ceras) puede controlarse mediante la estructura del catalizador y el tiempo de reacción. Además, los catalizadores son compatibles con diversos aditivos de poliolefina; por lo tanto, los desechos plásticos comunes, como las botellas, bolsas y películas de polietileno de postconsumo, podrían convertirse en valiosas materias primas químicas sin ningún tratamiento previo.

INTRODUCCIÓN

Los plásticos sintéticos juegan un papel indispensable en todos los aspectos de la vida moderna. Sin embargo, el uso generalizado de grandes volúmenes de plásticos ha creado serios problemas ambientales, que exigen el manejo adecuado de los desechos plásticos al final de su vida útil (1, 2). Las poliolefinas, principalmente polietileno de alta densidad (HDPE), PE de baja densidad (LDPE), PE lineal de baja densidad (LLDPE) y polipropileno (PP), constituyen más del 60% del contenido plástico total de los residuos sólidos municipales (3). –5). En la tecnología actual, los monómeros para plásticos se originan principalmente de combustibles fósiles. En vista de la gran cantidad de plásticos producidos, que sigue aumentando, y las reservas mundiales de petróleo en constante disminución, una solución prometedora para los desechos plásticos es convertirlos en combustibles líquidos valiosos o materias primas químicas.

El PE es el plástico de mayor volumen en el mundo, con una producción anual que supera los 100 millones de toneladas métricas (6). En contraste con la recuperación exitosa de la materia prima de plásticos especiales, como el poli (tereftalato de etileno) y el poliestireno (7), el PE es notablemente inerte y difícil de degradar sin un tratamiento especial (4). La inercia química surge de todos los átomos de PE que están conectados por fuertes enlaces simples C − C y C − H. Además, el PE contiene principalmente carbonos secundarios y unos pocos carbonos primarios, los cuales son robustos frente a la oxidación por exposición al calor o la radiación ultravioleta. La pirólisis térmica y catalítica a altas temperaturas (típicamente> 400 ° C) se ha aplicado a la degradación de PE (8, 9). Sin embargo, estos procesos sufren de baja eficiencia energética y falta de control del producto, lo que a menudo resulta en la formación de composiciones complejas del producto, que incluyen gas de hidrocarburo, petróleo, cera y carbón (10). Además, se forman hidrocarburos ramificados, cíclicos y aromáticos junto con alcanos lineales (5, 8, 11). En cuanto a los pocos métodos de reciclaje de PE más suaves, algunos involucran especies radicales altamente reactivas (12), mientras que otros forman gases de hidrocarburos ligeros (metano y etano) como los productos predominantes en las conversiones altas (13, 14)

La metátesis de alcanos es un proceso en el cual los alcanos se reorganizan covalentemente para dar una nueva distribución de productos de alcanos (15-19). Debido a que el PE se compone esencialmente de alcanos ultra largos, imaginamos que la metátesis de alcanos podría usarse para escindir las cadenas de PE. Aquí, informamos una degradación leve y eficiente de PE en combustibles líquidos y ceras usando alcanos ligeros de bajo costo y fácilmente disponibles, como el éter de petróleo, como reactivos. Estos alcanos con bajo número de carbono son componentes principales de una variedad de refinerías y corrientes petroquímicas (20), el proceso Fischer-Tropsch (21) y algunas vías de conversión de biomasa (22). Mostramos que la metátesis cruzada entre estos alcanos ligeros de bajo valor y PE da como resultado una degradación muy eficiente de varios grados de PE. En particular, demostramos que los desechos de los plásticos comerciales de PE pueden degradarse selectivamente en combustibles y ceras para el transporte en condiciones suaves de manera controlable.

RESULTADOS

Nuestra estrategia para la degradación de PE se basa en un proceso de metástasis de alcanos cruzados catalíticos en tándem (CAM) desarrollado por Goldman et al. (18) y Huang et al. (23), que implica un catalizador para la deshidrogenación de alcanos y otro catalizador para la metátesis de olefina (Fig. 1A). Primero, el catalizador de deshidrogenación Ir elimina el hidrógeno tanto del PE como de un alcano ligero en un sistema sellado para formar especies insaturadas e Ir-H2. A continuación, el catalizador de metátesis de olefina revuelve los alquenos, lo que da como resultado la descomposición de las cadenas de PE. Finalmente, la hidrogenación de los alquenos recién formados con Ir-H2 produce alcanos saturados. La metátesis de PE con el alcano ligero reduce la longitud de la cadena de PE cuando un doble enlace interno de PE se revuelve con un doble enlace del alqueno ligero. En presencia de un gran exceso de alcanos ligeros, los productos CAM iniciales deberían reaccionar aún más con el alcano ligero para suministrar los productos CAM secundarios con una longitud de cadena aún más corta. Después de múltiples ciclos de CAM con alcanos ligeros, el PE eventualmente se convertirá en hidrocarburos cortos adecuados para aceites de transporte. Una ventaja única de este proceso es que el exceso de alcano ligero utilizado para la degradación disuelve el PE para formar una solución diluida con baja viscosidad, evitando problemas de transferencia de masa y calor encontrados en los procesos convencionales de pirólisis catalítica que involucran fundidos de PE (8).

Se ha demostrado que un sistema de catalizador doble que contiene un complejo de iridio ligado con "pinza" soportado, (t-BuPCP) Ir (1) (24, 25) (Fig. 1B) y Re2O7 / γ-Al2O3 (26), es robusto y eficaz para la metátesis de alcanos cortos (18, 23); Por lo tanto, comenzamos nuestro estudio utilizando este sistema catalítico para la degradación de PE. Para la prueba inicial del concepto, la degradación de 120 mg de HDPE de laboratorio [HDPE-1, polvo; peso molecular promedio en peso (Mw) = 3350; índice de polidispersidad (PDI), 1.6] con 3 ml de n-hexano (7.7 M) en presencia de 20.1 μmol de catalizador de iridio 1, 40.2 μmol de t-butiletileno como aceptor de hidrógeno, y Re2O7 / γ-Al2O3 (57 μmol de Re2O7) demostró ser exitoso. La mezcla se calentó a 150ºC bajo argón en un recipiente sellado, y la muestra de PE se disolvió por completo bajo las condiciones. A modo de comparación, se realizó un experimento de control sin PE en condiciones idénticas. Las distribuciones del producto se monitorizaron por cromatografía de gases (GC) con mesitileno como patrón interno. Mientras que la distribución del producto del control se concentró en un rango de n-alcanos C2-C21 (Tabla 1, entrada 2 y figura S1B), la reacción con HDPE-1 proporcionó una cantidad significativa de n-alcanos C22-40 ( Tabla 1, entrada 1 y figura S1A) (casi 30 veces más), lo que es indicativo de CAM entre HDPE-1 y n-hexano. Solo se produjeron productos de alcanos lineales, y GC no detectó compuestos aromáticos o alquenos (18). Además de los productos de petróleo que son solubles en n-alcanos y adecuados para el análisis de GC, el proceso de degradación también genera productos de hidrocarburos de cera de peso molecular relativamente alto, que son insolubles en n-alcanos a temperatura ambiente. Sin embargo, después de la separación de los catalizadores sólidos de la solución de hidrocarburos por filtración simple a 160 ° C, los productos de cera precipitaron después de enfriar la solución a temperatura ambiente y, por lo tanto, podrían separarse aún más de la solución que contiene los productos de aceite (ver Materiales suplementarios para el procedimiento en detalles). La reacción que comenzó con 120 mg de HDPE-1 dio 53 mg de productos de hidrocarburos de cera, una degradación de 56% de PE a productos de petróleo (Tabla 1, entrada 1).

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