Traduccion tm y tg

Los materiales poliméricos se caracterizan por dos tipos principales de temperaturas de transición: La temperatura de fusión cristalina Tm y la temperatura de transición del vidrio Tg. La temperatura de fusión cristalina es la temperatura de fusión de los dominios cristalinos de una muestra de polímero. La temperatura de transición del vidrio es la temperatura a la que los dominios amorfos de un polímero toman las propiedades características del estado vítreo: Fragilidad, rigidez y rigidez. La diferencia entre las dos transiciones térmicas se puede entender con mayor claridad teniendo en cuenta los cambios que se producen en un polímero líquido a medida que se enfría. Las energías traslacionales, rotacionales y vibratorias de las moléculas poliméricas disminuyen al enfriarse. Cuando las energías totales de las moléculas han caído hasta el punto de que las energías traslacionales y rotacionales son esencialmente cero, la cristalización es posible. Si se cumplen ciertos requisitos de simetría, las moléculas pueden empaquetarse en una disposición ordenada de celosía y se produce la cristalización. La temperatura a la que esto ocurre en Tm. Sin embargo, no todos los polímeros cumplen los requisitos de simetría necesarios para la cristalización. Si los requisitos de simetría no se cumplen, la cristalización no se produce, pero las energías de las moléculas continúan disminuyendo a medida que disminuye la temperatura. Finalmente se alcanza una temperatura, la Tg, a la que se detienen los movimientos de largo alcance de las cadenas de polímeros. El movimiento a largo plazo, también conocido como movimiento segmentario, se refiere al movimiento de un segmento de una cadena de polímeros por la rotación concertada de enlaces en los extremos del segmento. [Las rotaciones de enlaces sobre cadenas laterales, por ejemplo, los  CCOOCH3 y CCH3 enlaces en poli metacrilato de metilo, no cesan en Tg.

Si una muestra de polímero exhibe ambas transiciones térmicas o sólo una depende de su morfología. Los polímeros completamente amorfos muestran sólo un Tg. Un polímero completamente cristalino muestra sólo un Tm. Polímeros semicristalino exhiben tanto el derretimiento cristalino como las temperaturas de transición de vidrio. Los cambios en las propiedades, como el volumen específico y capacidad calorífica, se producen a medida que un polímero se somete a cada una de las transiciones térmicas. La figura 1-9 muestra los cambios en el volumen específico con temperatura para polímeros completamente amorfos y cristalinos (los trazados revestidos de sólidos). Tm es una transición de primer orden con un cambio discontinuo en el volumen específico a la temperatura de transición. Tg es una transición de segundo orden que implica sólo un cambio en el coeficiente de temperatura del volumen específico (Un gráfico del coeficiente de temperatura del volumen específico frente a la temperatura muestra una discontinuidad.) El trazado correspondiente para un polímero semicristalino consiste en el trazado para el polímero cristalino más la porción punteada correspondiente a la transición del vidrio. Se ha utilizado una variedad de métodos para determinar Tg y Tm, incluida la dilatometría (volumen específico), Análisis térmico, comportamiento mecánico dinámico, pérdida dieléctrica y RMN de línea ancha. El método más utilizado es la calorimetría de barrido diferencial (DSC). El DSC refleja el cambio en la capacidad de calor de una muestra en función de la temperatura midiendo el flujo de calor necesario para mantener un diferencial de temperatura cero entre un material de referencia inerte y la muestra de polímero.

La fusión de un polímero tiene lugar en un rango de temperatura más amplio que el observado para pequeñas moléculas orgánicas como el ácido benzoico, debido a la presencia de regiones cristalinas de diferentes tamaños y el proceso más complicado de fusión de moléculas grandes. Tm, generalmente reportada como la temperatura para el inicio de la fusión, se determina como la intersección a partir de la extrapolación de las dos regiones lineales de la Fig. 1-9 (antes y después del inicio). La Tg también se produce en un amplio rango de temperatura y se determina por la extrapolación de las dos regiones lineales, antes y después de Tg. La transición del vidrio es un proceso menos bien entendido que la fusión. Hay indicios de que es al menos parcialmente un fenómeno cinético. El valor determinado experimentalmente de Tg varía significativamente con la escala temporal de la medición. Las tasas de refrigeración más rápidas dan como resultado valores de Tg más altos. Además, la densificación significativa todavía toma lugar por debajo de Tg con la cantidad dependiente de la tasa de enfriamiento. Tal vez la mejor visualización de Tg implica la existencia de un rango modesto de temperaturas en el que hay cese del movimiento segmentario para segmentos de cadena de polímeros de diferentes longitudes (5-20 átomos de cadena).

Algunos polímeros desatan otras transiciones térmicas además de Tg y Tm. Estas incluyen las transiciones cristal-cristal (es decir, la transición de una forma cristalina a otra y las transiciones cristalinas-líquidas. Los valores de Tg y Tm para un polímero afectan sus propiedades mecánicas a cualquier temperatura particular y determinan el rango de temperatura en el que se puede emplear dicho polímero. > Los valores de Tg y Tm para algunos de los polímeros comunes se muestran en la Tabla 1-3 [Brandrup et al., 1999; Mark, 1999]. (Estos son los valores a 1 atm de presión.) Considere la manera en que Tg y Tm varían de un polímero a otro. Uno puede discutir las dos transiciones simultáneamente ya que ambas se ven afectadas de manera similar por consideraciones de estructura de polímeros. Los polímeros con valores de Tg bajos suelen tener valores de Tm bajos; los valores Tg y Tm altos suelen encontrarse juntos. Las cadenas de polímero que no se someten fácilmente a rotación de enlace para pasar a través de la transición de vidrio también se espera que se derrita con dificultad. Esto es razonable, ya que consideraciones similares de la estructura del polímero están funcionando en ambos casos.

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