UNIDAD 6: CINÉTICA

UNIDAD 6: CINÉTICA

OBJETIVOS:

• Predecir la velocidad a la que ocurre una reacción, a partir de las distintas condiciones en la que se produce y del reconocimiento de los factores que la afectan.

• Determinar y desarrollar las ecuaciones de velocidad y leyes de velocidad para las reacciones analizadas

• Aplicar los recursos de cinética química al estudio de procesos nucleares.

CONTENIDO TEORICO

Conocimientos previos: Las leyes de la termodinámica permiten predecir en que sentido tendrá lugar una reacción. La condición de menor energía se asocia con una mayor estabilidad.  

El proceso espontáneo es el que se da:        *  Con mayor velocidad

                                                * Con mayor rendimiento

Limitación de la termodinámica: no dice nada acerca de la rapidez con que se produce el proceso.  Por ejemplo: para la reacción: 2 SO2 (g) + O2(g)  ↔ 2 SO3(g)    ΔG°= -33,4 Kcal, lo que nos indica que el sentido en que transcurrirá espontáneamente lo reacción es:  de derecha a izquierda a 25°C. Pero no indica con que rapidez se produce la misma.

Los procesos geológicos son un ejemplo de esta situación. Estos fenómenos desde el punto de vista termodinámico son espontáneos, pero tardan millones de años en producirse, lo que hace al cambio inobservable.

CINÉTICA QUÍMICA

Estudia la velocidad (rapidez) de las reacciones químicas, las etapas en que se produce y los factores que la afectan.

Resumen:

Preguntas a las que responde la termodinámica:

¿En que sentido se produce el proceso?

Preguntas a las que responde la cinética química:

Importancia de la Cinética Química

a) Práctica: Radica en el hecho de que para usar prácticamente una reacción hay que saber controlarla: que significa conocer la velocidad a la que tiene lugar según las distintas condiciones y modificar los factores que la afectan para poder variarla.

b) Teórica: Consiste en el estudio del transcurso de los procesos con el tiempo, y permite aclarar los detalles importantes del proceso, y penetrar en lo esencial del mecanismo de la interacción química.

Velocidad de reacción

Consideremos casos simples, o sea las reacciones sencillas que tienen lugar en una sola fase (o sistemas homogéneos) y cambia un solo reactivo:

[pic 3]

Que por simplicidad podemos representar como una reacción del tipo  B↔D    (1)

Inicialmente se tiene solo ciclopropano.

A medida que transcurre el tiempo aumenta la concentración de propeno, con la consecuente disminución de ciclopropano. (Fig 1). Para medir la velocidad de reacción sólo se sigue una especie química, en el ejemplo, por la estequiometría de la reacción: por cada mol de ciclopropano que desaparece aparece 1 mol de propeno, la relación es 1:1. Si medimos los cambios de concentración de uno de ellos podemos conocer los cambios de concentración del otro. La velocidad de cualquier reacción química se puede expresar matemáticamente como el cociente entre el cambio de concentración de un reactivo (o producto) y un intervalo de tiempo. La velocidad se expresa generalmente en moles por litro por segundo.

                [pic 4]

Esto es exactamente análogo a expresar la velocidad de un automóvil como el cambio de posición (distancia recorrida) dividida entre el tiempo del recorrido. La velocidad podría expresarse en kilómetros por hora.  

                             [pic 5] 

Velocidad media de reacción ([pic 6]): Se define como el cociente entre la variación de concentración (disminución en el caso de los reactivos y aumento en el caso de los productos) y el tiempo en el que ha tenido lugar este aumento o disminución, en un determinado intervalo.  

                                    [pic 7]

Esta es la expresión matemática de la velocidad media de reacción entre los puntos 1 y 2. Donde [D] es la concentración molar del producto D. De aquí en mas, los corchetes: [ ], significarán concentración molar de lo que en ellos se encierre. La velocidad no es constante: en el intervalo t2-t3 la [pic 8] será menor: menor cambio de concentración para igual intervalo de tiempo. Este tipo de comportamiento se observa en casi todas las reacciones químicas, y sucesivamente irá disminuyendo la velocidad en los siguientes intervalos. Este tipo de comportamiento se observa en casi todas las reacciones químicas.

Examinando la Figura 1 se encuentra que la velocidad de esta reacción química cambia con el tiempo. Por ejemplo, al principio de la reacción, la concentración de B está disminuyendo rápidamente y la concentración de D está aumentando con igual rapidez. Para no complicar el dibujo, en la fig. Nº 1 se muestra la variación del producto y en la fig. Nº 2 se mostrará la variación del reactivo para la misma reacción

Fig. 1. Variación de la concentración de los reactivos y productos para la reacción B↔D en función del tiempo.

Velocidad instantánea de reacción ([pic 30]): es la velocidad real de reacción a cada instante de tiempo (en cada punto). Matemáticamente se define como el cociente entre la variación diferencial de la concentración y el diferencial de tiempo en un instante dado. Es decir, la derivada de la concentración respecto del tiempo. Si hiciéramos los intervalos Δ[D] y Δt infinitamente pequeños, o sea se los hace tender a cero podríamos decir que Δ[D]  se transforma en un d[D] (diferencial de [D]) y  Δt → dt: El intervalo tiende a un punto. La expresión matemática velocidad instantánea de reacción:

[pic 31]

  El valor de la velocidad instantánea no se puede medir.  

El cociente [pic 32]es la pendiente de la secante a la curva entre los dos puntos de medición, con este cociente se calcula la velocidad promedio de las velocidades instantáneas entre los dos puntos. En cambio [pic 33] es la tangente de la curva en un punto y me permite calcular la velocidad instantánea en dicho punto.

La velocidad de reacción se considera siempre positiva.

Para los productos [pic 34], y la velocidad de reacción puede ser expresada con el signo positivo de la derivada.

Para los reactivos [pic 35]

Para que el valor de la velocidad resulte positivo, la derivada deberá tomarse  siempre con signo negativo.

Si se expresara la velocidad de la reacción (1) en función del reactivo sería:

                                                                  [pic 36] 

 y la velocidad instantánea sería                 [pic 37]

Fig. 2. Variación de la concentración de los reactivos y productos para la reacción B↔D en función del tiempo. Análisis de la variación de B

 Se puede observar que la disminución de concentración de B en el intervalo t1 a t2 es mayor que la disminución en el intervalo t2 a t3.

EJEMPLO 1. En la reacción A → productos, a t = 0, [A] = 0.1565 M. Después de 1,00 mim, [A] = 0,1498 M y después de 2,00 mm. [A]  = 0,1433 M.

(a) Calcule la velocidad media de la reacción durante el primer minuto y durante el segundo minuto.

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