VOLUMETRÍA DE PRECIPITACIÓN

Los métodos volumétricos basados en la formación de precipitados escasamente solubles se designan con el nombre de volumetrías de precipitación. En las volumetrías de Precipitación se mide el volumen de solución tipo, necesario para precipitar completamente un catión o anión del compuesto que se analiza.

Los requisitos que debe reunir una reacción para ser utilizada en volumetría de precipitación son:

1- Rapidez: este requerimiento generalmente no se cumple debido a que son pocas las reacciones de precipitación que presentan un período de inducción breve. Y como en la vecindad del punto final la concentración de los reactantes es extremadamente baja, la velocidad de reacción de precipitación puede ser excesivamente lenta como para ser usada en la práctica. Con el objeto de crear condiciones favorables en estos aspectos suelen utilizarse algunos de los siguientes recursos: a) modificar la constante dieléctrica del solvente por agregado de alcohol u otro solvente, b) modificar la temperatura, c) adicionar un exceso de reactivo, que aunque reaccione con lentitud, lo haga estequiometricamente y llevar a cabo posteriormente una retro valoración utilizando una reacción rápida.

2- Estequiometría y ausencia de reacciones laterales: la estequiometría debe ser perfectamente definida y conocida. Otros factores negativos a tener en cuenta son a) formación de soluciones sólidas y b) coprecipitación en todas sus formas.

3- Presencia de un sistema de indicación adecuado para evidenciar el punto final:

Indicadores ácido-base

Ej. El uso de fenolftaleína en la valoración de ión Ba2+ con CO3 -2

Indicadores redox

Ej. El uso de difenilamina en la determinación de Zn+2 con [Fe (CN)6]-4

Indicadores de iones Se deben diferenciar dos tipos de estos

De iones en solución

Ej. Ión CrO4-2 en el Método de Mohr o Fe+3 en el Método de Volhard.

De iones adsorbidos

Ej. Fluoresceína y similares en el Método de Fajans

El AgNO3 es uno de los reactivos más importante que se utiliza en dichas volumetrías. Este es empleado para la determinación de aniones que precipitan como sales de plata y a dichos métodos se los denomina argentométricos.

Los métodos del Mohr, Volhard y Fajans son ejemplos de volumetrías de precipitación.

Método de Mohr:

El método de Mohr permite la determinación de cloruros y bromuros por un procedimiento directo. En estas determinaciones se precipita el ion Cl- o Br- bajo la correspondiente forma de sus haluros de plata por adición de un cierto volumen de solución normalizada de nitrato de plata. El ion cromato, en pequeñas concentraciones actúa como indicador y el punto final queda indicado por la primera aparición de un precipitado permanente de cromato de plata de color rojo ladrillo.

La reacción fundamental es:

X^-+ 〖Ag〗^+ →AgX 〖(X〗^-=〖Cl〗^-,〖Br〗^-)

En el punto final: 〖Cr〗_4^(-2)+ 〖2Ag〗^+ → 〖Ag〗_2 〖CrO〗_4 (ppdo. rojo ladrillo)

Este método no es apto para determinar I- ni SCN- , porque sobre las sales de plata de estos iones, se adsorbe fuertemente cromato inmediatamente de comenzada la titulación. Se forma entonces, prematuramente, un insoluble rojo que anticipa el punto final de la valoración, cometiendo un error por defecto.

Idealmente el cromato de plata se forma por adición de un ligero exceso de nitrato de plata una vez que todo el haluro de plata ha sido precipitado. Por este motivo la cantidad de cromato a agregar debe ser controlada.

En el punto de equivalencia de la titulación del haluro con ion plata, si bien teóricamente debiera ser:

[X-] = [Ag+] = Kps1/2, en la práctica no lo es.

Ello se debe a que el haluro de plata precipitado adsorbe preferentemente iones cloruros y deja en solución mayor cantidad de ion plata que la teórica. La concentración de plata es, en realidad 4x10-5 M y la concentración de cloruros 4x10-4. La concentración de cromato necesaria, para que se satisfaga el Kps del Ag2CrO4 con la cantidad de ion plata existente en el punto final, se calcula entonces:

Kps 〖Ag〗_2 〖CrO〗_4= [〖CrO〗_4^(-2) ] [〖Ag〗^+ ]^2= 〖2 ×10〗^(-12) [〖CrO〗_4^- ]= 〖2 ×10〗^(-12)/(〖4×10〗^(-5) )^2 =〖1,3×10〗^(-3) M

que es la concentración teórica requerida.

Como en la práctica para percibir el color rojo del cromato de plata es necesario que exista una cierta cantidad de este precipitado, es habitual utilizar una concentración de ion cromato de 5x10-3 M, algo superior a la teórica calculada antes.

El pH no debe ser menor de 6,5 ni mayor de 10,3. Si fuera inferior a 6,5 se puede inhibir total o parcialmente el indicador, ya que el mismo se protona y deja de estar en condiciones de formar el insoluble coloreado que evidencia el punto final:

〖CrO〗_4^-+H^+ → 〖CrO〗_4 H^- ; 〖2CrO〗_4 H^- → 〖Cr〗_2 O_7^(-2)+ H_2 O

No debe ser superior a 10,3 por que el ion plata hidroliza formando Ag(OH), antes de terminar la titulación. Para ajustar convenientemente el pH puede usarse

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