Cinética de reacciones

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Ejemplo 1.

En la reacción de lixiviación de tenorita:

[pic 19]

Se obtuvieron los siguientes resultados experimentales para partículas de radio promedio 0.2 cm.

Se ha determinado, además, que tanto la difusión a través del mineral como la reacción química son etapas controlantes.

1. Determine el tiempo necesario para alcanzar el 100% de lixiviación tanto para la etapa controlante de difusión como para la de reacción química (τdifusión, τreacción).
2. ¿Qué radio debería tener para alcanzar un 80% de conversión en 1.5 meses?
3. Si se aumenta la temperatura de la solución, ¿a que τ afectaría más (cambio de valor) y en qué sentido (sube o baja)?

Ecuaciones:

• Control difusional:          [pic 20]

                                [pic 21]

• Control reacción química:          [pic 22]

                                         [pic 23]

SOLUCIÓN

1. Se tiene que tanto la difusión del reactivo a través del mineral como la reacción química son etapas controlantes, por lo que:

[pic 24]

A partir de los datos de la tabla del enunciado podemos construir un sistema de ecuaciones para determinar los valores de τdifusión y τreacción.

-Para x = 0.8:

[pic 25]

[pic 26]

[pic 27]        (1)

-Para x = 1:

[pic 28]

[pic 29]

[pic 30]        (2)

Luego, a partir de las ecuaciones (1) y (2) generamos un sistema que nos permite obtener:

τdifusión = 2 meses

τreacción = 3 meses

1. Tenemos, de las definiciones (ecuaciones de núcleo sin reaccionar), que:

[pic 31]

[pic 32]

Dados los datos sin agitación calculados en la parte a) tenemos que (para un radio de partícula igual a 0.2 cm.):

[pic 33]   [pic 34]   [pic 35]

[pic 36]   [pic 37]   [pic 38]

Luego, para una disolver la partícula en 1.5 meses tenemos que (ecuación (1)):

[pic 39]

Resolviendo la ecuación de segundo grado:

[pic 40]

1. Tenemos que:

[pic 41]

[pic 42]

Las variables que dependen de la temperatura son: difusividad (Deff) y constante cinética (ks). Al aumentar la temperatura aumenta la difusividad y la constante cinética (pues se facilita el proceso de alcanzar la energía de activación). Luego:

• Si aumento la temperatura disminuye el tiempo de difusión pues tengo mayor difusividad.
• Si aumento la temperatura disminuye el tiempo de reacción pues tengo una constante cinética mayor.

Ambas etapas limitantes se ven favorecidas. Cuál es más favorecida que la otra depende de las condiciones de operación y del sistema de estudio.

Ejercicio 2.

La lixiviación de la covelita se representa mediante la reacción:

CuS ↔ Cu+2 + S0 + 2e-,   E0 = 0.55 V

1. Represente en una escala de potenciales la disolución de este mineral de cobre mediante el uso de ión férrico como oxidante (Fe+3 + e- ↔ Fe+2, E0 = 0.77 V).
2. ¿Por qué el sistema de lixiviación anterior no es eficiente de manera autónoma? (refiérase a la necesidad de contar con un mecanismo de recuperación del ión férrico mediante el uso de O2 del aire y microorganismos).

La velocidad con que las bacterias re – oxidan el ión ferroso a ión férrico en el proceso de biolixiviación se expresa según:

[pic 43]   [*]

1. Defina el significado de cada uno de los términos de la ecuación anterior y grafique la dependencia de m con la concentración de ión ferroso identificando claramente los términos Km y  mmax en su dibujo. Explique la forma de la curva.
2. A partir de la relación entre la cinética electroquímica de disolución de la covelita y la tasa de re – oxidación bacteriana del ión ferroso dada por la ecuación [*], escriba la expresión para la velocidad de oxidación de ferroso, VFe2+ 

SOLUCIÓN

1. El tratamiento hidrometalúrgico de los minerales o concentrados de sulfuro de cobre implica una etapa de lixiviación, en la que el cobre contenido en los sulfuros de cobre se disuelve en una solución.  A continuación, el cobre contenido en esta solución, la solución de lixiviación, puede recuperarse mediante extracción con disolventes y electroobtención, produciendo cátodos de cobre con un 99,99 % de cobre que pueden comercializarse directamente.  

Para lixiviar un sulfuro de cobre es necesario eliminar electrones del sulfuro, proceso que ayuda a romper la estructura del sulfuro y liberar el cobre contenido.  Este proceso corresponde a la disolución anódica del sulfuro y puede representarse, para los casos de la covellita y la calcopirita, según las siguientes reacciones electroquímicas:

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