EL TRATAMIENTO DE LOS DATOS EXPERIMENTALES Y LAS POSIBLES FUENTES DE ERROR.

EL LABORATORIO DE QUIMICA,  EL TRATAMIENTO DE LOS DATOS EXPERIMENTALES Y LAS POSIBLES FUENTES DE ERROR.
José de J. Mesa G. 
U. del A.

INTRODUCCION.

El trabajo en el laboratorio de Química y demás ciencias exactas, implica la realización de mediciones. Lavoisier incorporó la medición como factor decisivo de la experimentación en Química. Sin embargo, pese a que el espíritu de la medición es imprimirle exactitud y precisión a los procesos, las lecturas que se obtienen nunca son exactamente iguales, aunque las realice la misma persona, con el mismo instrumento, el mismo método y el mismo ambiente, es decir, no hay repetibilidad. Si esto es así, ¿qué pasaría si quienes realizan la medición son personas diferentes, con métodos, instrumentos y ambientes diferentes?. No se harían esperar mayores variaciones, las cuales podrían ser pequeñas, mediana o grandes. Esto nos sugiere que pretender realizar mediciones totalmente exactas, es casi imposible, a pesar de las altas tecnologías de que disponga el científico. Claro está, que en la medida en que se optimicen los métodos e instrumentos de medición y quien realice las mediciones incorpore una sólida formación y una buena dosis de conciencia alrededor de los procesos que realiza, los errores se reducen al máximo, pues ellos son el producto de la imperfección de los sentidos, de los medios, de la observación, de las teorías que se aplican, de los aparatos que se utilizan, de las condiciones ambientales y de otras causas. Conviene, por lo tanto, familiarizarnos con el tratamiento de datos y con algunos procedimientos estadísticos sencillos que nos ayuden a expresar de mejor forma, tratamientos que se irán haciendo más complejos en la medida en que se profundice en el marco de complejidad experimental y conceptual. Pero ¿cuáles son esos tratamientos o formas de expresión de los resultados?.  ¿Requieren de algunas teorías preliminares?.




ALGUNOS CONCEPTOS BASICOS PARA EL TRATAMIENTO DE LOS DATOS.

CONTAR Y MEDIR.
Cuando se cuenta o determina el número de elementos de un conjunto, el resultado lo podemos expresar mediante un número definido o exacto. Ej. 60 estudiantes del primer semestre de Biología; 30 estudiantes del grupo 02 de Química. Otras veces, encontramos que los números son utilizados para cantidades no contables sino para cantidades medibles. Cuando se mide se compara el tamaño de una propiedad con un patrón seleccionado previamente. Para expresar la medida se requiere de un número y de una unidad. Esta última depende del sistema de medición adoptado. En Química y en general en el trabajo científico, se emplea el Sistema Internacional de Medición. Para expresar la medida de un fenómeno, se deben emplear aparatos o instrumentos de medición, métodos, condiciones ambientales bajo las cuales se realiza, la observación, aspectos que hacen que las lecturas que se realicen estén impregnadas de algún error.

EL ERROR Y SUS CLASES.
Los errores que se pueden cometer en un proceso se pueden clasificar en dos grandes categorías: ERRORES DETERMINADOS y ERRORES INDETERMINADOS.

El error determinado. Es aquel error que puede evitarse y cuya magnitud puede determinarse para hacer la correspondiente corrección. Cuando el error determinado tiene el mismo valor después de varias determinaciones sucesivas, se denomina error constante. Ejemplo: el error que se comete cuando se mide con balanzas, matraces, buretas, mal calibradas. También es un error determinado el que se comete debido a las variaciones de volumen de una sustancia por cambios en la temperatura. En tal caso, el error se puede corregir si se conoce el coeficiente de dilatación del líquido y del recipiente que lo contiene. Este tipo de error variable se llama error sistemático.  

LOS ERRORES DETERMINADOS Y SUS TIPOS.

Los errores determinados pueden subdividirse en las siguientes clases:

Error de Instrumental y reactivos. Los errores ligados a los instrumentos de laboratorio, pueden deberse a defectos de fabricación, pues es imposible construir instrumentos perfectos. Estos errores pueden deberse a deformaciones, falta de linealidad, imperfecciones mecánicas, falta de paralelismo, mala calibración, pesas mal estandarizadas, etc. El error instrumental propio de cada equipo tiene valores máximos permisibles que son establecidos en normas técnicas de fabricantes y pueden determinarse mediante calibración. ¿cómo se hace?. La calibración consiste en la comparación de las lecturas proporcionadas por un equipo o instrumento contra un patrón de mayor exactitud conocida. Los instrumentos no calibrados o cuya fecha de calibración esté vencida, no deben utilizarse para realizar mediciones. De la misma forma, no deben utilizarse instrumentos de los que se sospeche tienen funcionamiento anómalo. (Cómo pueden corregirse las lecturas obtenidas en un equipo o instrumento a partir del error instrumental determinado por calibración? Explique e ilustre la respuesta.).  
Los errores determinados cometidos por causa de los reactivos, casi siempre se deben a las impurezas de éstos o a las variaciones de pureza como consecuencia de la poca estabilidad que presentan en condiciones ambientales.

Errores operacionales y de método. Muchos de los errores aleatorios cometidos son debidos al operador o al método empleado, por ejemplo, bajo adiestramiento; método o procedimiento errático seguido; no empleo de un método definido y documentado; pesadas mal hechas; trasvases mal efectuados; pérdidas de muestras por calentamiento o por choques bruscos; recipientes descubiertos en los que pueden caer polvos o sustancias contaminantes; falta de limpieza de los materiales y equipos empleados. Los errores de método son difíciles de eludir, pues residen en aspectos físico-químicos del método seguido, siendo, entre ellos frecuentes los errores por reacciones incompletas o paralelas, precipitaciones indeseables de sustancias extrañas, descomposiciones, reacciones de descomposición, volatilizaciones como consecuencia de calentamientos, reacciones de desproporción, etc.  

Errores personales. 
Estos errores no se deben a descuido del analista, son más bien factores ligados a la persona que impiden que realice las operaciones con el grado de exactitud requerido y que se engloban como errores del yo, también denominados Ecuación Personal. Ejemplo de estos errores lo constituyen las limitaciones visuales; cansancio; alteraciones emocionales; errores de prejuicio instaurados en el operador por vicios o manías cogidas por éste, tal  como las colocaciones o posiciones inadecuadas del operario al realizar las lecturas (error de paralaje).  
El error de paralaje ocurre cuando el operario asume una posición incorrecta con respecto a la escala graduada del instrumento de medición, la cual está en un plano diferente. Este error es muy frecuente. Se corrige mirando perpendicularmente al plano de medición a partir del punto de lectura. Un error asociado con éste es el error de posición, provocado por la colocación incorrecta de las caras de medición del instrumento de medición con respecto a lo que se va a medir.

Los errores de cálculo. Diferéncielos de las equivocaciones. Ellos, pueden estar implícitos en las fórmulas empleadas. Así, es un error de cálculo la aplicación de una fórmula en condiciones diferentes a las implicadas en el experimento.  Un ejemplo claro lo constituye la determinación del volumen de un gas a unas condiciones dadas, empleando la ecuación de estado, en vez de aplicar la ecuación de Van der Waals, que nos da un resultado más exacto. (Indague sobre estas ecuaciones y establezca las diferencias y aplicaciones de cada una).    
  

DE LOS ERRORES INDETERMINADOS.

Estos errores se presentan al variar las lecturas sucesivas de un determinado fenómeno, las cuales pese a ser realizadas por el mismo observador y en las mismas condiciones, se ponen de manifiesto. Su aparición se da a pesar que el operador ponga el mayor cuidado posible. Sin embargo, se pueden reducir, asignando buena atención al procedimiento empleado; haciendo cambios de procedimientos o haciendo un número grande de lecturas y utilizando los datos estadísticamente, por medio de métodos que la estadística ofrece, algunos de los cuales serán considerados a más adelante.

ALGUNAS RECOMENDACIONES PARA REALIZAR LAS MEDICIONES Y LOS REGISTROS DE ELLAS.

Es importante, cuando se realiza una medición, hacer los registros de ellas en forma inmediata y de manera clara, acorde con los valores que suministran los instrumentos y equipos empleados en su realización. Cuando las mediciones se realizan en condiciones críticas, lo mejor es trabajar con otra persona, de tal modo que una se dedique a medir y la otra se especialice en el registro de la medición. Se recomienda que el operador y el registrador observen las siguientes pautas:


El operador:
  
- Pronuncie en forma clara y correcta la lectura cuando dicta al registrador los valores obtenidos.
- Cerciórese nuevamente del valor medido y repita la lectura. 
- Solicite al registrador que repita el valor suministrado inmediatamente éste lo haya consignado, con el fin de evitar error en el registro.
- Efectúe las mediciones en las mismas condiciones cada vez que realice la medición.

Para el registrador:  

- Asegúrese de registrar fecha, nombres del operador y del registrador, del instrumento de medición, el tiempo de iniciación, el tiempo de finalización, las temperaturas antes y después de la medición, el lugar donde se efectuó y el estado del tiempo.
- Repita verbalmente el valor dictado por el operador, asegúrese que el valor registrado sea el mismo que el que repitió.
- Registre los valores correctamente y no borre los datos una vez que los haya escrito. Si más tarde corrige datos, trace una línea y anote la palabra “corrección”.
- Si ha de dibujar una gráfica, anote primero las lecturas y luego coloque los valores en las gráficas.
- Cuando vaya a efectuar una medición de especial exactitud, tome dos detalles de las anormalidades que ocurren durante la medición. En casos extremos debe registrarse el estado emocional del operador. 


LA EXACTITUD Y PRECISION DE LA MEDIDA, UNA BUSQUEDA AFANOSA.

Con alguna frecuencia se emplean, incorrectamente,  estos dos términos como sinónimos. La realidad es que ellos expresan conceptos diferentes. La exactitud se refiere a la corrección, mientras que la precisión apunta a la reproducibilidad de la medida.

La exactitud, refleja el distanciamiento entre una medida realizada y el valor verdadero o aceptado de la magnitud en cuestión. Cuantitativamente, la exactitud se expresa en términos del error. 





LA MEDIDA DEL ERROR.

Al realizarse una serie de lecturas sobre una misma magnitud, la inexactitud o Incertidumbre (I) es la diferencia entre los valores máximos (C) y los valores mínimos obtenidos (U):

                          I = C – U

Cuantitativamente, la exactitud se expresa en términos del error. Se llama error absoluto (E) de una medida o resultado a la diferencia entre el valor leído o medido (O) y el valor convencionalmente verdadero o real (A):

                        E = O – A  

Ejemplo: Un clavo cuya longitud es 5,4 mm, se mide 5 veces sucesivas, obteniéndose las siguientes lecturas: 5,5; 5,6; 5,5; 5,6; 5,3 mm. 

La incertidumbre (I) será:
  
I = 5,6 – 5,3 = 0,3 mm

El error absoluto (E) de cada lectura será:
                                    
5,5 – 5,4 = 0,1 mm
5,6 – 5,4 = 0,2 mm
5,5 – 5,4 = 0,1 mm
5,6 – 5,4 = 0,2 mm
5,3 – 5,4 =  -0,1 mm 

Un signo positivo corresponde a un error por exceso, es decir, un valor observado mayor que el real. El signo negativo significa un error por defecto, es decir, un valor observado menor que el real. En forma más general se emplea el error relativo.
  
El error relativo (e), es el error absoluto dividido por el valor convencionalmente verdadero:

                    e =  

Con frecuencia el error relativo se expresa en forma porcentual: 

                    E =          x100

En el ejemplo anterior: 

                    e =  0,1/5,4 = 0.00185 = 1,85% (1ª lectura).
                    e = -0,1/5,4=-0,00185= -1,85%(5ª lectura).    

La precisión, se utiliza para expresar la reproducibilidad de la medida. Puede definirse como la concordancia entre los valores de dos o más medidas que han sido realizadas en forma igual o idéntica. Ejemplo: Un estudiante realizó cinco veces la medición del peso de un vial de glucosa, obteniendo los siguientes resultados: 
                2,2; 3,2; 2,8; 2,5; 2,8.

Otro estudiante realizó otras cinco medidas, con la misma balanza y las mismas condiciones, obteniendo las siguientes medidas:
                2,7; 2,8; 2,7; 2,6; 2,2

Análisis: en el primer caso, los resultados ofrecen mayor dispersión (desde 2,2 hasta 3,2). Hay poca reproducibilidad de las medidas y poca concordancia entre ellas. En el segundo caso, los resultados son más recogidos, es decir, más concordantes; su reproducibilidad es mejor. Podemos concluir, en forma cualitativa, que el segundo estudiante realizó medidas más precisas que el primero.

Como en el ejemplo anterior, de la masa del vial de glucosa, casi nunca se conoce el valor real de una medida. Por lo tanto, se procede a elegir el valor óptimo, dentro de las posibilidades, para dicha medida. Existen para ello, diferentes métodos, siendo el más usado para hallar el valor óptimo, la MEDIA ARITMETICA ( M ), es decir, el promedio aritmético de los diferentes resultados o valores observados. Se expresa así:

                    M = O1 + O2 + . . ./n

Siendo n el número de mediciones realizadas.



La precisión de un resultado puede expresarse de diversos modos. El más empleado es la DESVIACION ABSOLUTA, D, que es la diferencia entre el valor observado y la media: 

                    D = O – M

En el caso de las mediciones realizadas por los dos estudiantes, se tiene:

    M = 2,2 + 3,2 + 2,8 + 2,5 + 2,8/5 = 2,7  (estudiante 1 )

    M = 2,7 + 2,8 + 2,7 + 2,6 + 2,2/5 = 2,6  (estudiante 2 )

Las desviaciones de las diversas lecturas serán las siguientes:

Lectura                      Desviaciones  (O-M)
                                  Est1.      Est2                                  
1 - 0,5 + 0,1
2 + 0,5 + 0,2
3                                              + 0,1 + 0,1
4                                              - 0,2              0,0
5                                              + 0,1 - 0,4  

Es difícil establecer comparación guiándonos por las desviaciones individuales de cada lectura. En el caso anterior se observa que tanto en el estudiante 1 como el estudiante 2, existen desviaciones altas y bajas, aunque sean más notorias las desviaciones altas en el estudiante 1. Lo mejor sería obtener un promedio de las desviaciones de cada una de las series de mediciones hechas. Sin embargo, si tuviésemos en cuenta el signo de cada una, podría llegarse al caso de que altas desviaciones negativas contrarrestaran a altas desviaciones positivas, resultando un promedio bajo y en ocasiones igual a cero, lo cual no tendría ningún significado. Por ello, se recurre a omitir el signo de las desviaciones individuales, para así obtener el promedio de los valores absolutos de las desviaciones, valor que se conoce como DESVIACION PROMEDIA. Matemáticamente, se expresa así:
DP = D1 + D2 + ..        Dn  /n
Aplicando esta ecuación a nuestro ejemplo tendríamos:

DP = 0,5+0,5+0,1+0,2+0,1/5 = 0,3  ( para estudiante 1 ).
Dp = 0,1+0,2+0,1+0,0+0,4/5 = 0,2  ( para estudiante 2).

Este resultado me indica en forma clara que la serie de medidas realizadas por el estudiante 2, son más precisas que las realizadas por el estudiante 1. Es decir, hubo mayor dispersión en las medidas realizadas por el estudiante 1, es decir, sus datos estuvieron más desviados de la media. La manera de dar a conocer los resultados finales de una serie de medidas como la del ejemplo anterior, hace uso de la media y de la desviación promedia. En general, el resultado se indica como:
                  M+o-  Desviación promedia

Así, para leer los resultados anteriores tendríamos:
            2,7+o-0,3
            2,6+o-0,2

Esto quiere decir que para el estudiante 1 el valor óptimo es la media, o sea 2,7, pero dada la variabilidad en las medidas, pueden considerarse como valores probables los considerados entre 2,7-0,3 y 2,7+0,3, o sea entre 2,4 y 3,0 g y par el estudiante 2, los considerados entre 2,4 y 2,8 (2,6-0,2 y 2,6+0,2), lo cual nos ratifica la mayor precisión de sus resultados, ya que el intervalo de valores probables es menor que el reportado por el estudiante 1.

Si se conociera el valor real, podríamos comparar las dos series de medidas en cuanto a exactitud se refiere, simplemente estableciendo la diferencia entre la media y el valor real para cada serie de mediciones. Así, si el valor real fuera 2,5g, la segunda serie, M=2,6g, sería más exacta que la primera, M= 2,7g.


LA DESVIACION RELATIVA

Este parámetro se obtiene dividiendo la desviación absoluta o la desviación promedia por la media. Puede expresarse en porcentaje o en partes por mil. Así, para las lecturas realizadas por el estudiante 1:

Lectura    Desv. Absoluta          Desv. Relativa

1 - 0,5 - 0,5/2,7x100= -19%
2 + 0,5 + 0,5/2,7x100= +19% 
3 + 0,1 + 0,1/2,7x100= +3,7%
4 - 0,2 - 0,2/2,7x100= -7,4%
5 + 0,1 + 0,1/2,7x100= +3,7%

Desv. Prom.    0,3                            Desv, rel. Prom. 11%

La desviación relativa y la desviación relativa promedia son también índices de precisión.

Señor estudiante: en el trabajo de laboratorio se realizan generalmente varias mediciones con el fin de obtener mayor seguridad en los resultados. Por lo tanto, no interesa averiguar la precisión de una medición individual, sino del promedio de las diferentes mediciones. En otras palabras, los índices de precisión más empleados son DESVIACION PROMEDIO y LA DESVIACION RELATIVA PROMEDIO. De gran utilidad lo es también la DESVIACION ESTANDAR (Investigue éste último parámetro estadístico e ilústrelo con un ejercicio).


EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS

1. Calcule las desviaciones relativas de las mediciones hechas por el estudiante 2 y la desviación relativa promedia de esta serie de medidas.

2. Natasha pesó cinco veces en balanza analítica una masa estándar de 2 g, obteniendo los siguientes valores de pesada: 1,9980; 2,1255; 2,1405; 1,9823 y 2,0037. Halle: 

A) El error absoluto de cada lectura.
B) Cuáles de los errores anteriores son por defecto?.
C) Calcule el error relativo de las mediciones anteriores y expréselos en porcentaje y en partes por mil.
D) En qué unidades se expresa el error relativo?.
E) Cuál es la media aritmética de la serie de pesadas?.
F) Qué podría Usted decir acerca de la exactitud de la serie de medidas?.
G) Cuál es la desviación de cada una de las medidas?.
H) Cuál es la desviación promedia?.
I) Cuál sería el informe suyo para el peso de la masa estándar?.
J) Cuál es su opinión acerca de la precisión de la serie de pesadas?.

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