Equilibrio Químico

UNIDAD Nº 2: Equilibrio Químico

1. Introducción (Definición de Equilibrio y Equilibrio Químico):

Todo proceso espontáneo que ocurre en la naturaleza bajo ciertas condiciones, evoluciona hasta un estado de equilibrio, en el cual se mantiene a menos que cambie alguna condición.

Del mismo modo, las reacciones químicas bajo ciertas condiciones de T y P, tienden al equilibrio, en el cual la mezcla reaccionante posee una determinada composición. Esa mezcla, está constituida por los productos que se formaron, pero también por reactivos que no alcanzaron a reaccionar.

En el equilibrio, si bien macroscópicamente no se observa ningún cambio y aparentemente el sistema está inmóvil, debe tenerse en cuenta de que se trata de un equilibrio dinámico y que a nivel microscópico existe una gran actividad, dado que los reactivos se están transformando en productos y a la vez moléculas de productos se están transformando en reactivos. Esto se debe a que la velocidad de transformación de ambos procesos (directo e inverso) son iguales, por lo tanto, la velocidad neta de transformación es cero.

Ahora, dependiendo del grado de espontaneidad de la reacción, al llegar al equilibrio se puede encontrar en el sistema reaccionante mucho producto, poco producto o cantidades aproximadamente iguales de reactivos y productos. Muchas veces se encuentra que, bajo determinadas condiciones, una reacción química no es espontanea, sin embargo, puede que bajo otras condiciones lo sea. Existen reacciones químicas que no son espontáneas que ocurren como si lo fuesen, esto se debe a que esas reacciones se acoplan a otra muy espontánea que ocurre en el mismo sistema y la reacción neta que ocurre es espontánea.

Entonces podemos definir al equilibrio como un estado en el cual no existen cambios observables a lo largo del tiempo y es aquel en donde permanecen constantes las concentraciones de reactivos y productos de una reacción química, sin embargo, gran parte de la actividad ocurre a nivel molecular.

El equilibrio químico, junto con el equilibrio de fases, constituyen el equilibrio material. El equilibrio de fases se refiere al transporte de materia entre las fases del sistema sin que exista conversión de una especie en otra. Mientras que el equilibrio químico, es el equilibrio al que se llega cuando ciertas especies se transforman en otras. Es una reacción reversible, es decir, que se produce en ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a su vez, éstos forman de nuevo reactivos). La reacción nunca llega a completarse. Cuando las concentraciones de cada una de las sustancias que intervienen (reactivos o productos) se mantienen constantes, es decir, ya no varían con el tiempo, se dice que la reacción ha alcanzado el EQUILIBRIO QUÍMICO.

1. Aplicaciones del equilibrio químico:

El equilibrio químico, desempeña un papel muy importante en la operación de las plantas químicas ya que los fabricantes desean obtener la mayor cantidad de producto en el menor tiempo posible. En donde, las condiciones para obtener el mayor rendimiento, se determinan mediante un estudio termodinámico. Mientras que la rapidez del proceso se estudia a través de la Cinética Química.

En la industria, es muy importante saber qué condiciones favorecen el desplazamiento de un equilibrio hacia la formación de un producto, ya que así se conseguirá un mayor rendimiento, en el proceso.

1. Espontaneidad y rapidez de un proceso:

La espontaneidad no implica que un proceso, como puede ser una reacción química, ocurra a gran velocidad.

Por ejemplo, los diamantes son piedras de Carbono idénticas al grafito, son estructuras cristalinas que se forman a altas T y P, cerca del magma terrestre. El C (s) reacciona con el O2 (g) según una reacción altamente espontánea a 1 atm y 25ºC:

C (s) + O2 (g)  CO2 (g)[pic 1]

Esto significa que cuando la reacción llegue al equilibrio bajo las condiciones indicadas, se habrá formado mucho producto (CO2). Esta reacción ocurre muy lentamente, por lo tanto, podemos decir que la rapidez de una reacción es independiente de la espontaneidad, ya que depende más bien de la cinética química de la reacción.

1. Espontaneidad y equilibrio:

El concepto de equilibrio está muy relacionado al de espontaneidad. Si una reacción ocurre naturalmente, se dice que es espontanea.  En la naturaleza, todos los procesos tienden espontáneamente al equilibrio y esto mismo ocurre con las reacciones químicas.

Cuando una reacción química tiene lugar espontáneamente a cierta temperatura y presión, la función de Gibbs (G) disminuye hasta alcanzar un valor mínimo que corresponde al equilibrio. Por lo tanto, desde cualquiera de los dos extremos de la reacción (derecha o izquierda) se alcanza el mismo estado de equilibrio a la misma T y P.

Lo que hace que la reacción ocurra en una dirección determinada es una fuerza impulsora denominada como potencial químico (µ). Si:

• µ Productos > µ Reactivos (La reacción ocurre de derecha a izquierda)
• µ Reactivos > µ Productos (La reacción ocurre de izquierda a derecha)
• µ Reactivos = µ Productos (La reacción está en equilibrio)

1. Criterios de espontaneidad:

Un proceso espontáneo es un proceso que tiene una tendencia natural a producirse sin tener que ser realizado por una influencia externa.

Para un proceso a T y P ctes, el cambio en la energía libre de Gibbs, ∆G, es:

∆G = ∆H – T.∆S

En donde:

• ∆H es la entalpía, la cual se refiere al calor liberado o absorbido por la reacción y se clasifica en Exotérmica (libera calor) cuando ∆H < 0, o Endotérmica (absorbe calor) cuando ∆H > 0.
• ∆S es la entropía, la cual se refiere al grado de desorden del sistema, cuando ∆S < 0 (disminuye) existe poco desorden, mientras que cuando la ∆S > 0 (aumenta) existe mucho desorden.

Con esto podemos saber si un sistema evolucionará espontáneamente o no lo hará, ya que al pasar a un estado de menor entalpía (H), se desprende energía en forma de calor en el proceso, y ΔH es negativo. Por otro lado, cuando aumenta el desorden, aumenta la entropía (S), con lo que ΔS es positivo y -TΔS será negativo. Por tanto, ΔG será negativo.

En resumen, se puede tomar como criterio de espontaneidad que para que un proceso sea espontáneo, su ΔG tiene que ser negativo, ΔG<0, es decir, la entalpía libre (H) del sistema debe disminuir.

Mientras que cuando ΔG sea positivo el proceso no puede producirse de forma espontánea, y lo que ocurrirá espontáneamente es el proceso inverso.

En el caso de que ΔG = 0 el sistema ha alcanzado un estado de equilibrio, y no evoluciona ya sus propiedades no cambian a lo largo del tiempo.

1. Grado de avance de una reacción:

El grado de avance de una reacción es el número de moles reaccionados (moles gastados o formados) de aquel componente con coeficiente estequiométrico 1, su valor siempre va a ser positivo.

Cuando tiene lugar una reacción química, los cambios en el número de moles de los diversos reactivos y productos están relacionados por los coeficientes estequiométricos de la ecuación química balanceada.

[pic 2]

[pic 3]

Por lo tanto, el grado de avance de la reacción (ξ) se define como el cociente entre el cambio total en el número de moles de una especie y su coeficiente estequiométrico.

Para un sistema reaccionante A  P que contiene inicialmente  moles del reactivo A, el número de moles de A que existe en cualquier instante posterior viene dado por:[pic 4][pic 5]

[pic 6]

[pic 7]

1. Función de Gibbs en función del grado de avance de la reacción:

Si consideramos la reacción de equilibrio:

[pic 8]

Si una cantidad infinitesimal de A se convierte en B, entonces tenemos que:

• El cambio en el número de moles de A es dnA = -d[pic 9]
• El cambio en el número de moles de B es dnB = d[pic 10]

El G de esta transformación, a P y T constantes, se puede expresar en función de los potenciales químicos (función de Gibbs molar parcial) de los componentes de la mezcla:[pic 11]

[pic 12]

[pic 13]

[pic 14]

[pic 15]

En donde:  = Cambio de la Energía de Gibbs por mol de reacción. [=] KJ/mol[pic 16]

Los potenciales químicos dependen de la composición, por lo que a medida que progresa la reacción, sus valores cambian, al igual que la pendiente de G.

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