La medida de pH y el electrodo de vidrio

FACULTAD DE CIENCIAS

LABORATORIO DE ELECTROQUÍMICA FUNDAMENTAL

Teoría y práctica de la medida de pH

1. La medida de pH y el electrodo de vidrio

El electrodo de vidrio es un electrodo no convencional, cuya diferencia de potencial se desarrolla a través de una membrana que conecta iónicamente dos disoluciones, una interna (propia del electrodo) y otra externa (que es la de medida). Este potencial es sensible a los cambios en la actividad del ion hidrógeno en la disolución problema.

Sørensen (en 1909) definió originalmente pH como el valor negativo del logaritmo de la concentración molar de iones hidrógeno referida a la concentración standard (normalmente 1 M). Posteriormente se consideró preferible que la definición en función de la actividad iónica relativa, es decir:

pH = -log aH = -log(mH γH/m°)                                                                 (1)

siendo aH la actividad relativa (en base molal), γH es el coeficiente de actividad del ión hidrógeno a la molalidad mH y mº la molalidad standard. El pH intenta ser una medida de la actividad de iones hidrógeno en la solución electrolítica. Sin embargo como está definido en términos de una cantidad que no puede ser medida por un método termodinámicamente válido, la definición dada por la ecuación 1 sólo es una definición formal de pH.

La medida primaria^[1] del pH se realiza con una celda de Hidrógeno sin transferencia, conocida como la Celda Harned.

Pt | H2 | H+, sol. buffer , Cl– | AgCl | Ag

con un buffer standard, iones hidrógeno y cloruro con potasio o sodio como contraiones, lo que permite utilizar el electrodo de plata -cloruro de plata o el de calomel (mercurio -cloruro mercurioso) como referencia.

Sin embargo, las medidas prácticas de pH se realizan con el electrodo de vidrio, el cual es el único capaz de medir la actividad iónica únicamente por medio de la diferencia de potencial de su membrana. El circuito de medida es el correspondiente a un sistema en el equilibrio electroquímico por lo que se utiliza un voltímetro de alta resistencia. En base a ello la Pure and Applied Chemistry define al pH como la medida de la actividad en un circuito potenciométrico (ver métodos de medida en el repartido de prácticas).

El electrodo de vidrio (Fig. 1) consta de un delgado bulbo de vidrio (silicato o aluminosilicato tridimensional hidratado) sensible al pH, de composición química cuidadosamente controlada, de forma de mantener esta selectividad. Este bulbo se une a un tubo interno relleno con una disolución de HCl 0.1 M, la cual contiene un electrodo de referencia externo.

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Figura 1. Esquema de un electrodo de vidrio combinado

En el caso de los electrodos combinados, los mismos se unen físicamente al electrodo de vidrio con uno de referencia externo para mayor comodidad en un mismo cuerpo físico. Por fuera del tubo interno, entonces se encuentra otro tubo, a modo de camisa, relleno con una disolución acuosa saturada en KCl, dentro del cual se encuentra otro electrodo de referencia pero interno, que permite cerrar el circuito y así realizar la medida de potencial. En el tubo exterior se suele tener un sistema correspondiente a un electrodo referencia sensible a los iones Cl- como el de calomel o el de plata/cloruro de plata, con una concentración de iones Cl- fija dada por la saturación de la disolución de KCl. Por su lado, el electrodo de referencia usual en el tubo interno viene dado por la concentración fíja de HCl y el electrodo de referencia. Los tubos externo e interno se encuentran físicamente separados, pero iónicamente conectados, por medio del flujo de iones a través de una junta de cerámica o de epoxi.

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Figura 2.  Ejemplos de distintos electrodos combinados según posibles funciones

1. Funcionamiento del electrodo de vidrio

La base del funcionamiento del electrodo de vidrio es la propia del intercambio de los H+ de la disolución con los iones monovalentes del vidrio, especialmente Na+, o Li+ para los vidrios Jena ® (Optica Karl Zeiss Alemania, los mejores en su calidad) a través de:

H+sol  +   Li+vid    ↔   Li+sol  +  H+vid                                                (2)                                         

Este proceso de intercambio involucra casi exclusivamente a los cationes monovalentes del vidrio, puesto que los cationes divalentes y trivalentes (p.ej. Ca+2 y Al+3) están fuertemente enlazados a la estructura del silicato del vidrio.

Para que este proceso de intercambio sea efectivo, es fundamental la composición química del vidrio. Por ejemplo, el vidrio Corning 015, ampliamente utilizado, posee una composición de 22% Na2O, 6% de CaO y 72% de SiO2. La composición de la membrana de vidrio no solo afecta la especificidad de la misma hacia los iones hidrógeno, sino que también influye en su higroscopicidad y deshidratación.    

1. Termodinámica del proceso de intercambio

El proceso global de intercambio de iones Li+ y H+ puede considerarse en dos etapas. Una primera etapa consiste en el intercambio mismo de los mencionados iones, mientras que la segunda etapa consiste en la difusión de los iones intercambiados a través de la membrana de vidrio. Esta difusión de los iones intercambiados permite la conducción de la corriente iónica a través de la membrana, la cual presenta una elevada resistencia eléctrica, de 50 a 500 MΩ.

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