Potenciometria. Medida Del PH

Potenciometría. Medida del pH

Se puede describir la potenciometría simplemente como la medición de un potencial en una celda electroquímica. El instrumental necesario para las medidas potenciométricas comprende un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo de medida de potencial.

Electrodos de Referencia

En muchas aplicaciones es deseable que el potencial de media celda de uno de los electrodos sea conocido, constante y completamente insensible a la composición de la solución en estudio. Un electrodo con estas características, se denomina electrodo de referencia.

Un electrodo de referencia debe ser fácil de montar, proporcionar potenciales reproducibles y tener un potencial sin cambios Dos electrodos comúnmente utilizados que satisfacen estos requisitos son el Electrodo de Calomel y el Electrodo de Plata-Cloruro de Plata.

Electrodo de Plata-Cloruro de Plata

Consta de un electrodo de plata sumergido en una solución de cloruro de potasio saturada también de cloruro de plata:

|| AgCl (saturado), KCl (xM) | Ag

La media reacción es

AgCl(s)+ e ←→ Ag(s)+ Cl−

Normalmente, este electrodo se prepara con una solución saturada de cloruro de potasio,

siendo su potencial a 25°C de +0,197 V respecto al electrodo estándar de hidrógeno.

Electrodos Indicadores

Junto con el electrodo de referencia se utiliza un electrodo indicador cuya respuesta depende de la concentración del analito. Los electrodos indicadores para las medidas potenciométricas son de dos tipos fundamentales, denominados metálicos y de membrana.

Electrodos Indicadores Metálicos

Electrodos de primera especie para cationes

Se utilizan para la cuantificación del catión proveniente del metal con que está construido el electrodo.

Electrodos Indicadores de Membrana

Desde hace muchos años, el método más adecuado para la medida del pH consiste en medir el potencial que se desarrolla a través de una membrana de vidrio que separa dos soluciones con diferente concentración de ion hidrógeno.

Es conveniente clasificar los electrodos de membrana en base a la composición de dicha

membrana.

A. Electrodos de membrana cristalina

1. Cristal simple (Ejemplo: LaF3 para determinar de F-)

2. Cristal policristalino o mezcla (Ejemplo: Ag2S para determinar S2- o Ag+)

B. Electrodos de membrana no cristalina

1. Vidrio (Ejemplo: vidrios al silicato para determinar H+ y cationes monovalentes como

Na+)

2. Líquida (Ejemplo: intercambiadores de iones líquidos para determinar Ca+2 y

transportadores neutros para K+)

3. Líquido inmovilizado en polímero rígido (Ejemplo: matriz de PVC para determinar

Ca+2, NO3-

El mecanismo general por el cual se desarrolla un potencial selectivo al ion en estos elementos es enteramente diferente de la fuente de potencial en electrodos de indicadores metálicos. El potencial de un electrodo metálico surge de la tendencia de una reacción química de oxidación/reducción a ocurrir en la superficie de un electrodo. En electrodos de membrana, en cambio, el potencial observado es una clase de potencial de unión que se desarrolla a través de la membrana que separa a la solución del analito de una solución de referencia.

El Electrodo de Vidrio Para la Medida del pH

La Figura 1 muestra una celda para la medida del pH. Consiste en un par de electrodos, uno de plata/cloruro de plata y otro de vidrio sumergidos en la solución cuyo pH se desea medir.

Obsérvese que la celda contiene dos electrodos de referencia, cada uno con un potencial

constante e independiente del pH; uno de estos electrodos de referencia es el electrodo interno de plata/cloruro de plata, que es un componente del electrodo de vidrio pero que no es sensible al pH. Es la delgada membrana en el extremo del electrodo, la que responde a los cambios de pH.

Figura 1 - Sistema típico de electrodos para la medición potenciométrica del pH

Actualmente se utiliza un solo electodo que condensa los dos electrodos anteriores y que se denomina electrodo combinado de vidrio, tal como se indica en la figura 2.

Figura 2 – Electrodo potenciométrica del pH

En el caso de los electrodos combinados, se unen físicamente el electrodo de vidrio y uno de referencia externo para mayor comodidad en un mismo cuerpo físico. Por fuera del tubo interno, se encuentra otro tubo, a modo de camisa, relleno con una disolución acuosa saturada en KCl, En el tubo exterior se tiene un sistema correspondiente a un electrodo referencia sensible a los iones Cl- como el de de plata/cloruro de plata, con una concentración de iones Cl- fija dada por la saturación de la disolución de KCl. Por su lado, el electrodo de referencia usual en el tubo interno viene dado por la concentración fija de HCl. Los tubos externo e interno se encuentran físicamente separados, pero iónicamente conectados, por medio del flujo de iones a través de una junta de cerámica o de epoxi.

El esquema de la celda es el siguiente:

Ag/AgCl(s)/Cl- || [H3O+]ext=a1 | Membrana de vidrio | [H3O+]int=a2 , [Cl-]=0.1 M / AgCl (s)/ Ag (1)

Funcionamiento del electrodo de vidrio

Uno de los materiales que más ampliamente se ha utilizado para la construcción de las membranas es el vidrio Corning 015, que está formado aproximadamente por un 22% de Na2O, 6% de CaO y 72% de SiO. Esta membrana tiene una respuesta específicaa los iones hidrógeno hasta un pH aproximadamente 9. A valores superiores el vidrio empieza a dar una cierta respuesta al sodio, al igual que a otros cationes monovalentes, a este error se le conoce como error alcalino o error de sodio y provoca que el pH de lasolución se estime en un valor más ácido que el real. A pHs muy ácidos, por otra parteocurre un error equivalente pero de signo contrario, causado por la saturación de lamembrana que impide una mayor protonación, dando como resultado una estimacióndel pH del analito menos ácida que su valor real. El rango de pHs libre de estos errores depende del electrodo en cuestión

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