Potenciometria

Se puede describir la potenciometría simplemente como la medición de un potencial en una celda electroquímica. Es el único método electroquímico en el que se mide directamente un potencial de equilibrio termodinámico y en el cual esencialmente no fluye corriente neta. El instrumental necesario para las medidas potenciométricas comprende un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo de medida de potencial. La potenciometría es una técnica electroanalítica con la que se puede determinar la concentración de una especie electroactiva en una disolución empleando un electrodo de referencia (un electrodo con un potencial constante con el tiempo y conocido) y un electrodo de trabajo (un electrodo sensible a la especie electroactiva

Los métodos potenciométrico se basan en la medición del potencial en una celda electroquímica sin paso de corriente apreciable. En base a ello, se puede utilizar la potenciometría para determinar puntos finales de valoraciones. Más recientemente, las concentraciones iónicas selectivas se miden a través del uso de electrodos de membrana diseñados específicamente. Está técnica es usada ampliamente. Ofrece varias ventajas por encima del resto de los métodos analíticos. Los electrodos estás considerablemente libre de interferencias, es más económico rápido y seguro. Por ello, en los últimos tiempos estos métodos han prácticamente desplazado a los demás en muchos tipos de estudios. También resultan muy útiles en la determinación de las constantes fundamentales de reacciones químicas, como las constantes de equilibrio. Fundamentalmente, el método se basa en La disposición de dos electrodos, uno de referencia y uno indicador, y un dispositivo de medida de potencial. Estos al trabajar en conjunto pueden realizar una medida ajustada del potencial de una celda con respecto a un valor de referencia. Esta información está íntimamente ligada a la concentración de las especies iónicas en la solución por medio de la ecuación de Nernst

Electrodos de Referencia: En muchas aplicaciones es deseable que el potencial de media celda de uno de los electrodos sea conocido, constante y completamente insensible a la composición de la solución en estudio. Un electrodo con estas características, se denomina electrodo de referencia. Un electrodo de referencia debe ser fácil de montar, proporcionar potenciales reproducibles y tener un potencial sin cambios con el paso de pequeñas corrientes. Dos electrodos comúnmente utilizados que satisfacen estos requisitos son el Electrodo de Calomel y el Electrodo de Plata-Cloruro de Plata. Electrodo de Calomel: Las medias celdas de calomel se representan como sigue: || Hg2Cl2 (saturado), KCl (xM) | Hg Donde x representa la concentración molar de cloruro de potasio en la solución. El potencial de esta celda varía con la concentración del cloruro x, y esta cantidad debe especificarse al escribir el electrodo. El electrodo saturado de calomel (SCE) es el más utilizado por la facilidad de su preparación. Sin embargo, comparado con los otros dos, posee un coeficiente de temperatura algo mayor. Se pueden obtener en el comercio varios tipos de electrodos de calomel que resultan adecuados Electrodo de Plata-Cloruro de Plata: Un sistema de electrodos análogo al electrodo de calomel consta de un electrodo de plata sumergido en una solución de cloruro de potasio saturada también de cloruro de plata:|| AgCl (saturado), KCl (xM) | Ag La media reacción es AgCl (s) + e ←→ Ag(s)+ Cl Normalmente, este electrodo se prepara con una solución saturada de cloruro de potasio, siendo su potencial a 25°C de +0,197 V respecto al electrodo estándar de hidrógeno.

Electrodos Indicadores: Junto con el electrodo de referencia se utiliza un electrodo indicador cuya respuesta depende de la concentración del analito. Los electrodos indicadores para las medidas potenciométricas son de dos tipos fundamentales, denominados metálicos y de membrana. Estos últimos se denominan también electrodos específicos o selectivos para iones. Electrodos Indicadores Metálicos: Electrodos de primera especie para cationes: Se utilizan para la cuantificación del catión proveniente del metal con que está construido el electrodo. Varios metales por ejemplo plata, cobre, mercurio, plomo y cadmio presentan medias reacciones reversibles con sus iones y son adecuados para la construcción de electrodos de primera especie. Por el contrario, otros metales no son muy satisfactorios como electrodos indicadores porque tienden a desarrollar potenciales no reproducibles influidos por tensiones o deformaciones en su estructura cristalina o bien por el recubrimiento de óxido sobre su superficie. Los metales de esta categoría comprenden hierro, níquel, cobalto, tungsteno y cromo. La aplicación de la ecuación de Nernst proporciona la relación entre el potencial del electrodo y la concentración del catión.

Electrodo de segunda especie para aniones: Un electrodo metálico responde también en forma indirecta a los aniones que forman precipitados escasamente solubles o complejos con su catión. En el primer caso, basta sólo con saturar la solución en estudio con la sal muy poco soluble. Por ejemplo, el potencial de un electrodo de plata reflejará exactamente la concentración de ion yoduro en una solución que está saturada con yoduro de plata. En estas condiciones, el funcionamiento del electrodo puede describirse por AgI(s) + e ←→ Ag(s) + I- E0AgI/Ag= −0,151 V La aplicación de la ecuación de Nernst a esta media reacción proporciona la relación entre el potencial del electrodo y la concentración del anión Un electrodo de plata que funciona como electrodo indicador para el yoduro, constituye un ejemplo de electrodo de segunda especie debido a que mide la concentración de un ion que no participa directamente en el

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