Proceso En El Que Se Utiliza El Procesador Wilkinson

Proceso en el que se utiliza el catalizador Wilkinson

Introducción

El catalizador de Wilkinson es el nombre común con el que se conoce al compuesto químico clorotris(trifenilfosfina) rodio (I ), un compuesto de coordinación de fórmula química RhCl(PPh3)3(Ph = fenilo). Recibe ese nombre en honor del fallecido químico organometálico y premio Nobel de Química en 1973, Sir Geoffrey Wilkinson que popularizó su uso.

La trifenilfosfina sirve como agente reductor produciendo óxido de trifenilfosfina.

Aplicaciones catalíticas

El catalizador de Wilkinson cataliza la hidrogenación de alquenos. El mecanismo de esta reacción consiste en la disociación inicial de uno o dos ligandos trifenilfosfina para dar complejos de 14 o 12 electrones de valencia, respectivamente, seguido de la adición oxidativa de H2 al metal. A continuación, la Π-complejación del alqueno, la transferencia de hidruro intramolecular (inserción de olefinas), y una eliminación reductiva dan como resultado la formación del alcano correspondiente, por ejemplo,':

Otras aplicaciones del catalizador de Wilkinson incluyen

• la hidroboración catalizada de alquenos con catecolborano y pinacolborano

• la 1,4-reducción selectiva de compuestos de carbonilo α,β-insaturados actuando conjuntamente con trietilsilano.

• Cuando los ligandos trifenilfosfina se sustituyen por fosfinas quirales (por ejemplo, quirafos, DIPAMP, Diop), se convierte en un catalizador quiral y convierte los alquenos proquirales en alcanos enantioméricamente enriquecidos a través del proceso llamado hidrogenación asimétrica.7

Otras reacciones de RhCl(PPh3)3

E compuesto RhCl(PPh3)3 reacciona con el CO para dar trans-RhCl(CO)(PPh3)2, que es estructuralmente similar al complejo de Vaska (pero mucho menos reactivo). El mismo complejo surge de la descarbonilación de aldehídos:

RhCl(PPh3)3 + RCHO → RhCl(CO)(PPh3)2 + RH + PPh3

Tras agitación en solución de benceno, el RhCl(PPh3)3 se convierte en la especie poco soluble Rh2Cl2(PPh3)4, de color rojo. Esta conversión demuestra aún más la labilidad de los ligandos trifenilfosfina.

Hidrogenación

Ejemplo de una reacción de hidrogenación: adición de hidrógeno al ácido maleico para convertirse en ácido succínico, la reacción se lleva a cabo a presión (3 atm) catalizada por paladio.

La hidrogenación es un tipo de reacción química (redox) cuyo resultado final visible es la adición de hidrógeno (H2) a otro compuesto. Los objetivos habituales de esta reacción son compuestos orgánicos insaturados, como alquenos, alquinos, cetonas, nitrilos, y aminas. La mayoría de las hidrogenaciones se producen mediante la adición directa de hidrógeno diatómico bajo presión y en presencia de un catalizador.

Un ejemplo típico de hidrogenación es la adición de hidrógeno a los dobles enlaces, convirtiendo los alquenos en alcanos.

La hidrogenación tiene importantes aplicaciones en la industria farmacéutica, petroquímica y alimentaria.

Catalizadores

Con raras excepciones, no hay reacción por debajo de 480°C (750K o 900°F) entre el hidrógeno diatómico (H2) y los compuestos orgánicos en ausencia de catalizadores metálicos. El catalizador se enlaza tanto al H2 y el sustrato insaturado, facilitando así su unión. Varios metales como platino, paladio, rodio y rutenio forman catalizadores altamente activos, que funcionan a bajas temperaturas y bajas presiones de H2. Algunos catalizadores de metales no preciosos, especialmente los basados en níquel (Níquel Raney y Níquel Urushibara) también se han desarrollado como una alternativa económica, pero a menudo el proceso es más lento o requiere temperaturas más altas. El costo-beneficio es la actividad (la velocidad de reacción) frente al costo del catalizador y el costo de los aparatos necesarios para el uso de altas presiones. Debe tenerse en cuenta que la hidrogenación catalizada por níquel Raney requiere altas presiones:

Hidrogenación de una imina utilizando níquel Raney como catalizador.

Hidrogenación parcial del resorcinol utilizando Raney-Nickel como catalizador.

Se conocen dos grandes familias de catalizadores: catalizadores homogéneos y catalizadores heterogéneos. Los catalizadores homogéneos se disuelven en el disolvente que contiene el sustrato no saturado. Catalizadores heterogéneos son los sólidos suspendidos en el mismo solvente con el sustrato o se tratan con sustrato gaseoso.

Catálisis homogénea

Ilustrativos catalizadores homogéneos son los compuestos de rodio con sede conocida como catalizador de Wilkinson y el catalizador Crabtree de iridio. Un ejemplo es la hidrogenación de la carvona:4

Hidrogenación de la carvona

La hidrogenación es sensible al impedimento estérico, lo que explica la selectividad de la reacción con el doble enlace exocíclico, pero no el doble enlace interno.

La actividad y selectividad de catalizadores homogéneos se ajusta cambiando los ligandos. Para los sustratos proquirales, la selectividad del catalizador se puede adecuar de tal manera que un producto enantiomérico se vea favorecido. La hidrogenación asimétrica también es posible a través de la catálisis heterogénea en un metal que es modificado por un ligando quiral.

Catálisis heterogénea

Los catalizadores heterogéneos para la hidrogenación industrial son más comunes. Al igual que en los catalizadores homogéneos, la actividad se ajusta a través de cambios en el ambiente alrededor del metal, es decir, la esfera de coordinación. Diferentes caras de un catalizador heterogéneo cristalino muestran actividades heterogéneas distintas, por ejemplo. Del mismo modo, los catalizadores heterogéneos se ven afectados por sus soportes, es decir, el material sobre el cual el catalizador heterogéneo es unido.

En muchos casos, varias modificaciones empíricas implican "venenos" selectivos, los cuales detienen la hidrogenación en un producto parcialmente hidrogenado. Por lo tanto, un catalizador cuidadosamente seleccionado se puede utilizar para hidrogenar algunos grupos funcionales sin afectar a otros, como la hidrogenación de alquenos sin tocar los anillos aromáticos, o la hidrogenación selectiva de alquinos a alquenos con catalizador de Lindlar. Por ejemplo, cuando al paladio catalítico se le coloca en sulfato de bario y luego se trata la mezcla con quinolina, el catalizador resultante reduce alquinos sólo a alquenos sin llegar a alcanos. El catalizador

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