Resumen de articulo Polymerization Kinetic Modeling and Macromolecular Reaction Engineering ’

[pic 1][pic 2]Instituto Politécnico Nacional.

Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas.

Departamento de Química Orgánica y Polímeros.

Técnicas de Polimerización y Formulación de Polímeros.

‘Resumen de articulo Polymerization Kinetic Modeling and Macromolecular Reaction Engineering ’

Elaboro:    HM

Profesor:

Polimerización por radicales libres.

La polimerización por radicales libres tiene una extensa aplicación, cerca del 50% del total de polímeros se pueden sintetizar. Esta sigue el siguiente sistema.

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Cuando I es un iniciador del tipo peróxido o un compuesto azo, se forman los dos radicales primarios tras la descomposición medida con la kd (constante de velocidad de descomposición). En la iniciación el radical reacciona con el monómero (M) esto la miden con la ki (constante de iniciación). Pero ya que los radicales son muy reactivos llegan a reaccionar con otra cosa sustancia, por eso existe una eficiencia de iniciación (f). [pic 10][pic 11]

La reacción de propagación es responsable del crecimiento de cadena. La reacción que ocurre es que la cadena del radical tiene una longitud r con el monómero (M) y se convierte en . Los radicales libres tienen una alta energía y su reactividad termina rápido, una vez que dos radicales se encuentran. Existen 2 tipos de terminación.  La terminación por desproporción produce dos cadenas de polímero final. Mientas que la terminación por combinación produce una cadena de monómero final y un nuevo radical (Z). [pic 12]

La molécula (Z) puede ser un monómero, el disolvente, el polímero o alguna impureza. Si Z• es incapaz de reaccionar con M, actúa como inhibidor; si Z• reacciona con un ritmo más lento con M, actúa como un retardador. Un buen agente de transferencia de cadena debe de tener una constante de velocidad similar a kp.

Iniciación.  

Los iniciadores más populares son los iniciadores químicos como peróxidos y compuestos azoicos. Además de iniciadores térmicos y radiación.

Para la iniciación química, el iniciador térmico es una reacción monomolecular.

          Cuando kd es una constante de primer orden sus unidades son                                    (unidad de tiempo)-1 [pic 13]

Cuando el sistema se refiere a una condición isotérmica.  ; Donde [I]0 es la concentración inicial del iniciador. Durante el proceso experimental la concentración del iniciador decae potencialmente con respecto al tiempo.[pic 14]

El tiempo de vida media, es cuando la mitad de las moléculas del iniciador se ha descompuesto.  Debido al descenso exponencial de la concentración, la vida real teórica tiende a ser infinito. [pic 15]

La eficiencia del iniciador se debe a una llamada jaula, tras la descomposición, los radicales primarios son encerrados en una jaula imaginaria ( Los radicales atrapados pueden experimentar reacciones secundarias y convertirse en moléculas inertes y estables S, (3),(4) o reaccionan con los monómeros vecinos M (5), (6) para iniciar el crecimiento de la cadena o escapar de la jaula y convertirse en radicales primarios "libres" que pueden terminar con otros radicales o iniciar con monómeros para el crecimiento de la cadena:[pic 17][pic 18][pic 16]

Por lo tanto, la eficiencia del iniciador es: [pic 19]

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Propagación.

Los monómeros vinílicos del tipo CH2=CHR y CH2=CR1R2 son polimerizables por el mecanismo de radicales libres; sin embargo, el tipo R1HC=CHR2 no pueden ser polimerizados para alto peso molecular por su gran impedimento estérico.

La naturaleza exotérmica de la reacción se puede utilizar para monitorizar la conversión del monómero basados en un balance de calor. Debido a sus altas cantidades de calor, se debe de considerar para el diseño del reactor.

Las cadenas individuales en la polimerización por radicales libres se generan en segundos. Esto se estima de la siguiente manera: el número de moléculas de monómero añadidas a una cadena en crecimiento por unidad de tiempo es . De manera equivalente, se necesita un período de  para agregar una molécula de monómero a la cadena. Dado , el tiempo necesarios para añadir un monómero son s. Para una cadena de  unidades, solo toma 1 s. [pic 21][pic 22][pic 23][pic 24][pic 25]

Eso Debe enfatizarse que, si bien las cadenas individuales toman tales tiempos cortos para formar, el proceso de polimerización de radicales libres requiere horas para obtener un alto rendimiento de polímero.

Las reacciones de propagación son responsables del desarrollo de la microestructura de la cadena de polímero que determina el polímero propiedades materiales.

Terminación

La terminación radical es una reacción bimolecular que implica dos radicales poliméricos. Debido a la alta reactividad () y concentración extremadamente baja () de los radicales, la difusión en cadena se vuelve críticamente importante y a menudo determina la magnitud de tasa de terminación. [pic 26][pic 27]

Primero, dos cadenas de radicales se acercan entre sí por difusión traslacional. Despues en las proximidades, dos centros radicales se unen por difusión segmentaria. La activación química de dos centros radicales casi no lleva tiempo ocurrir debido a su naturaleza reactiva.  La terminación radical siempre está controlada por difusión. En baja conversión de monómero o solución polimérica diluida, se controla mediante difusión segmentada.

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